1. Подготовка покрытия
Для облегчения последующего электрохимического испытания в качестве основы была выбрана нержавеющая сталь марки 304 размером 30 мм × 4 мм. Отшлифуйте и удалите остаточный оксидный слой и пятна ржавчины с поверхности подложки наждачной бумагой, поместите их в стакан с ацетоном, обработайте пятна на поверхности подложки ультразвуковым очистителем bg-06c компании Bangjie electronics в течение 20 минут, удалите продукты износа с поверхности металлической подложки спиртом и дистиллированной водой и высушите их воздуходувкой. Затем приготовили оксид алюминия (Al2O3), графен и гибридную углеродную нанотрубку (mwnt-coohsdbs) в пропорции (100:0:0, 99,8:0,2:0, 99,8:0:0,2, 99,6:0,2:0,2) и поместили в шаровую мельницу (qm-3sp2 от Nanjing NANDA Instrument Factory) для измельчения и смешивания. Скорость вращения шаровой мельницы была установлена на уровне 220 об/мин, и шаровая мельница была включена в
После завершения шарового измельчения установите скорость вращения шаровой мельницы на 1/2, а затем поочередно установите скорость вращения шаровой мельницы на 1/2. Керамический заполнитель, измельченный в шаровой мельнице, и связующее смешивают равномерно в соотношении 1,0 : 0,8. В результате процесса отверждения получают адгезионное керамическое покрытие.
2. Испытание на коррозию
В данном исследовании для проведения электрохимического коррозионного испытания использовалась электрохимическая рабочая станция Shanghai Chenhua chi660e с тремя электродами. Платиновый электрод является вспомогательным, хлоридсеребряный электрод – электродом сравнения, а образец с покрытием – рабочим электродом. Эффективная площадь воздействия составляет 1 см². Соедините электрод сравнения, рабочий электрод и вспомогательный электрод в электролитической ячейке с прибором, как показано на рисунках 1 и 2. Перед испытанием образец замочите в электролите, представляющем собой 3,5% раствор NaCl.
3. Тафелевский анализ электрохимической коррозии покрытий
На рис. 3 представлена кривая Тафеля для непокрытой подложки и керамического покрытия с различными нанодобавками после электрохимической коррозии в течение 19 ч. Данные испытаний на напряжение коррозии, плотность тока коррозии и электрический импеданс, полученные в ходе электрохимического коррозионного испытания, представлены в таблице 1.
Представлять на рассмотрение
Чем меньше плотность тока коррозии и выше эффективность коррозионной стойкости, тем лучше коррозионный эффект покрытия. Из рисунка 3 и таблицы 1 видно, что при времени коррозии 19 часов максимальное напряжение коррозии голой металлической матрицы составляет -0,680 В, а плотность тока коррозии матрицы также самая большая, достигая 2,890 × 10-6 А/см2. При покрытии керамическим покрытием из чистого оксида алюминия плотность тока коррозии снизилась до 78%, а ПЭ составила 22,01%. Это показывает, что керамическое покрытие играет лучшую защитную роль и может повысить коррозионную стойкость покрытия в нейтральном электролите.
При добавлении в покрытие 0,2% mwnt-cooh-sdbs или 0,2% графена плотность тока коррозии снижалась, сопротивление увеличивалось, а коррозионная стойкость покрытия дополнительно улучшалась, с PE 38,48% и 40,10% соответственно. При покрытии поверхности смешанным покрытием из оксида алюминия 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена ток коррозии дополнительно снижался с 2,890 × 10-6 А/см2 до 1,536 × 10-6 А/см2, максимальное значение сопротивления увеличивалось с 11388 Ом до 28079 Ом, а PE покрытия могло достигать 46,85%. Это показывает, что полученный целевой продукт обладает хорошей коррозионной стойкостью, а синергетический эффект углеродных нанотрубок и графена может эффективно улучшить коррозионную стойкость керамического покрытия.
4. Влияние времени выдержки на сопротивление покрытия
Для дальнейшего исследования коррозионной стойкости покрытия, учитывая влияние времени погружения образца в электролит на испытание, получены кривые изменения сопротивления четырех покрытий при различном времени погружения, представленные на рисунке 4.
Представлять на рассмотрение
На начальном этапе погружения (10 ч), ввиду хорошей плотности и структуры покрытия, электролиту сложно проникнуть в него. В этот момент керамическое покрытие проявляет высокое сопротивление. После выдержки в течение некоторого времени сопротивление значительно снижается, поскольку со временем электролит постепенно образует коррозионный канал через поры и трещины в покрытии и проникает в матрицу, что приводит к значительному снижению сопротивления покрытия.
На втором этапе, когда количество продуктов коррозии достигает определённого уровня, диффузия блокируется, и зазор постепенно перекрывается. В то же время, когда электролит проникает в связующий интерфейс нижнего слоя/матрицы, молекулы воды реагируют с элементом железа в матрице на границе покрытие/матрица, образуя тонкую оксидную плёнку металла, которая препятствует проникновению электролита в матрицу и увеличивает сопротивление. При электрохимической коррозии голой металлической матрицы большая часть хлопьевидного зелёного осадка образуется на дне электролита. При электролизе покрытого образца цвет электролитического раствора не изменился, что может служить подтверждением наличия вышеуказанной химической реакции.
Из-за короткого времени выдержки и больших внешних факторов влияния, для дальнейшего получения точного соотношения изменения электрохимических параметров, анализируются кривые Тафеля через 19 ч и 19,5 ч. Плотность тока коррозии и сопротивление, полученные с помощью программного обеспечения для анализа zsimpwin, показаны в таблице 2. Можно обнаружить, что при выдержке в течение 19 ч, по сравнению с голой подложкой, плотность тока коррозии чистого оксида алюминия и композитного покрытия из оксида алюминия, содержащего нанодобавки, меньше, а значение сопротивления больше. Значение сопротивления керамического покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, и покрытия, содержащего графен, практически одинаково, в то время как структура покрытия с углеродными нанотрубками и графеновыми композитными материалами значительно улучшается, это связано с тем, что синергетический эффект одномерных углеродных нанотрубок и двумерного графена улучшает коррозионную стойкость материала.
С увеличением времени погружения (19,5 ч) сопротивление открытой подложки увеличивается, что свидетельствует о нахождении её на второй стадии коррозии и образовании на её поверхности оксидной плёнки. Аналогичным образом, с увеличением времени увеличивается сопротивление чистого керамического покрытия из оксида алюминия, что указывает на то, что в этот момент, несмотря на замедляющее действие керамического покрытия, электролит проникает в связующее покрытие/матрицу и образует оксидную плёнку в результате химической реакции.
По сравнению с покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% mwnt-cooh-sdbs, покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% графена, и покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена, сопротивление покрытия значительно снижалось с течением времени, уменьшаясь на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно, что указывает на то, что в этот момент электролит не проникал в соединение между покрытием и подложкой. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена блокирует проникновение электролита вниз, тем самым защищая матрицу. Синергетический эффект этих двух материалов дополнительно подтвержден. Покрытие, содержащее два наноматериала, обладает лучшей коррозионной стойкостью.
С помощью кривой Тафеля и кривой изменения электрического импеданса установлено, что алюмооксидное керамическое покрытие с графеном, углеродными нанотрубками и их смесью может повысить коррозионную стойкость металлической матрицы, а синергетический эффект этих двух компонентов может дополнительно повысить коррозионную стойкость адгезионного керамического покрытия. Для дальнейшего изучения влияния нанодобавок на коррозионную стойкость покрытия была проведена оценка микроморфологии поверхности покрытия после коррозии.
Представлять на рассмотрение
На рисунке 5 (A1, A2, B1, B2) показана морфология поверхности открытой нержавеющей стали 304 и покрытой керамики из чистого оксида алюминия при различном увеличении после коррозии. На рисунке 5 (A2) показано, что поверхность после коррозии становится шероховатой. Для голой подложки на поверхности после погружения в электролит появляется несколько крупных коррозионных язв, что указывает на низкую коррозионную стойкость матрицы голого металла и легкое проникновение электролита в матрицу. Для керамического покрытия из чистого оксида алюминия, как показано на рисунке 5 (B2), хотя после коррозии образуются пористые коррозионные каналы, относительно плотная структура и отличная коррозионная стойкость керамического покрытия из чистого оксида алюминия эффективно блокируют проникновение электролита, что объясняет причину эффективного улучшения импеданса керамического покрытия из оксида алюминия.
Представлять на рассмотрение
Морфология поверхности mwnt-cooh-sdbs, покрытий, содержащих 0,2% графена и покрытий, содержащих 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена. Видно, что два покрытия, содержащие графен на рисунке 6 (B2 и C2), имеют плоскую структуру, связь между частицами в покрытии прочная, а частицы агрегата плотно обернуты адгезивом. Хотя поверхность разрушается электролитом, образуется меньше поровых каналов. После коррозии поверхность покрытия плотная и имеет мало дефектных структур. Для рисунка 6 (A1, A2), из-за характеристик mwnt-cooh-sdbs, покрытие до коррозии представляет собой равномерно распределенную пористую структуру. После коррозии поры исходной детали становятся узкими и длинными, а канал становится глубже. По сравнению с рисунком 6 (B2, C2), структура имеет больше дефектов, что согласуется с распределением размеров значения импеданса покрытия, полученным в результате электрохимического коррозионного испытания. Результаты показывают, что алюмооксидное керамическое покрытие, содержащее графен, особенно смесь графена и углеродных нанотрубок, обладает наилучшей коррозионной стойкостью. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена способна эффективно блокировать распространение трещин и защищать матрицу.
5. Обсуждение и подведение итогов
В результате испытания коррозионной стойкости углеродных нанотрубок и графеновых добавок на керамическом покрытии из оксида алюминия, а также анализа микроструктуры поверхности покрытия сделаны следующие выводы:
(1) При времени коррозии 19 часов, добавление 0,2% гибридного углеродного нанотрубного + 0,2% графенового смешанного алюмооксидного керамического покрытия, плотность тока коррозии увеличилась с 2,890 × 10-6 А/см2 до 1,536 × 10-6 А/см2, электрическое сопротивление увеличилось с 11388 Ом до 28079 Ом, а эффективность коррозионной стойкости достигла максимума, 46,85%. По сравнению с чистым алюмооксидным керамическим покрытием, композитное покрытие с графеном и углеродными нанотрубками обладает лучшей коррозионной стойкостью.
(2) С увеличением времени погружения электролита электролит проникает в поверхность соединения покрытия и подложки, образуя пленку оксида металла, которая препятствует проникновению электролита в подложку. Электросопротивление сначала уменьшается, а затем увеличивается, и коррозионная стойкость чистого алюмооксидного керамического покрытия низкая. Структура и синергия углеродных нанотрубок и графена блокируют проникновение электролита вниз. После выдержки в течение 19,5 часов электросопротивление покрытия, содержащего наноматериалы, уменьшилось на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно, а коррозионная стойкость покрытия была хорошей.
6. Механизм влияния коррозионной стойкости покрытия
С помощью кривой Тафеля и кривой изменения электрического импеданса установлено, что алюмооксидное керамическое покрытие с графеном, углеродными нанотрубками и их смесью может повысить коррозионную стойкость металлической матрицы, а синергетический эффект этих двух компонентов может дополнительно повысить коррозионную стойкость адгезионного керамического покрытия. Для дальнейшего изучения влияния нанодобавок на коррозионную стойкость покрытия была проведена оценка микроморфологии поверхности покрытия после коррозии.
На рисунке 5 (A1, A2, B1, B2) показана морфология поверхности открытой нержавеющей стали 304 и покрытой керамики из чистого оксида алюминия при различном увеличении после коррозии. На рисунке 5 (A2) показано, что поверхность после коррозии становится шероховатой. Для голой подложки на поверхности после погружения в электролит появляется несколько крупных коррозионных язв, что указывает на низкую коррозионную стойкость матрицы голого металла и легкое проникновение электролита в матрицу. Для керамического покрытия из чистого оксида алюминия, как показано на рисунке 5 (B2), хотя после коррозии образуются пористые коррозионные каналы, относительно плотная структура и отличная коррозионная стойкость керамического покрытия из чистого оксида алюминия эффективно блокируют проникновение электролита, что объясняет причину эффективного улучшения импеданса керамического покрытия из оксида алюминия.
Морфология поверхности mwnt-cooh-sdbs, покрытий, содержащих 0,2% графена и покрытий, содержащих 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена. Видно, что два покрытия, содержащие графен на рисунке 6 (B2 и C2), имеют плоскую структуру, связь между частицами в покрытии прочная, а частицы агрегата плотно обернуты адгезивом. Хотя поверхность разрушается электролитом, образуется меньше поровых каналов. После коррозии поверхность покрытия плотная и имеет мало дефектных структур. Для рисунка 6 (A1, A2), из-за характеристик mwnt-cooh-sdbs, покрытие до коррозии представляет собой равномерно распределенную пористую структуру. После коррозии поры исходной детали становятся узкими и длинными, а канал становится глубже. По сравнению с рисунком 6 (B2, C2), структура имеет больше дефектов, что согласуется с распределением размеров значения импеданса покрытия, полученным в результате электрохимического коррозионного испытания. Результаты показывают, что алюмооксидное керамическое покрытие, содержащее графен, особенно смесь графена и углеродных нанотрубок, обладает наилучшей коррозионной стойкостью. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена способна эффективно блокировать распространение трещин и защищать матрицу.
7. Обсуждение и подведение итогов
В результате испытания коррозионной стойкости углеродных нанотрубок и графеновых добавок на керамическом покрытии из оксида алюминия, а также анализа микроструктуры поверхности покрытия сделаны следующие выводы:
(1) При времени коррозии 19 часов, добавление 0,2% гибридного углеродного нанотрубного + 0,2% графенового смешанного алюмооксидного керамического покрытия, плотность тока коррозии увеличилась с 2,890 × 10-6 А/см2 до 1,536 × 10-6 А/см2, электрическое сопротивление увеличилось с 11388 Ом до 28079 Ом, а эффективность коррозионной стойкости достигла максимума, 46,85%. По сравнению с чистым алюмооксидным керамическим покрытием, композитное покрытие с графеном и углеродными нанотрубками обладает лучшей коррозионной стойкостью.
(2) С увеличением времени погружения электролита электролит проникает в поверхность соединения покрытия и подложки, образуя пленку оксида металла, которая препятствует проникновению электролита в подложку. Электросопротивление сначала уменьшается, а затем увеличивается, и коррозионная стойкость чистого алюмооксидного керамического покрытия низкая. Структура и синергия углеродных нанотрубок и графена блокируют проникновение электролита вниз. После выдержки в течение 19,5 часов электросопротивление покрытия, содержащего наноматериалы, уменьшилось на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно, а коррозионная стойкость покрытия была хорошей.
(3) Благодаря свойствам углеродных нанотрубок, покрытие, содержащее только углеродные нанотрубки, имеет равномерно распределенную пористую структуру до коррозии. После коррозии поры исходной детали становятся узкими и длинными, а каналы – более глубокими. Покрытие, содержащее графен, до коррозии имеет плоскую структуру, частицы в покрытии плотно соединены, а частицы-агрегаты плотно обмотаны адгезивом. Несмотря на то, что поверхность подвергается эрозии электролитом после коррозии, поровых каналов мало, и структура остается плотной. Структура углеродных нанотрубок и графена может эффективно блокировать распространение трещин и защищать матрицу.
Время публикации: 09 марта 2022 г.