1. Подготовка покрытия
Для облегчения последующего электрохимического тестирования в качестве основы была выбрана нержавеющая сталь 304 размером 30 мм × 4 мм. Поверхность подложки была отполирована наждачной бумагой для удаления остаточного оксидного слоя и пятен ржавчины, помещена в стакан с ацетоном, пятна на поверхности подложки обработаны ультразвуковым очистителем bg-06c компании Bangjie electronics в течение 20 минут, продукты износа удалены с поверхности металлической подложки спиртом и дистиллированной водой, после чего подложка высушена воздуходувкой. Затем были приготовлены оксид алюминия (Al2O3), графен и гибридные углеродные нанотрубки (mwnt-coohsdbs) в пропорции (100:0:0, 99,8:0,2:0, 99,8:0:0,2, 99,6:0,2:0,2) и помещены в шаровую мельницу (qm-3sp2 Нанкинского приборостроительного завода NANDA) для измельчения и смешивания. Скорость вращения шаровой мельницы была установлена на уровне 220 об/мин, и шаровая мельница была включена на
После шарового измельчения установите скорость вращения шаровой мельницы на 1/2 попеременно после завершения измельчения. Измельченный керамический заполнитель и связующее равномерно смешиваются в массовом соотношении 1,0 : 0,8. Наконец, в процессе отверждения получают адгезионное керамическое покрытие.
2. Испытание на коррозию
В данном исследовании для электрохимического коррозионного анализа использовалась электрохимическая рабочая станция Shanghai Chenhua chi660e, а также трехэлектродная система. Платиновый электрод являлся вспомогательным электродом, серебряно-хлоридный электрод — электродом сравнения, а образец с покрытием — рабочим электродом, с эффективной площадью контакта 1 см². Электроды сравнения, рабочие электроды и вспомогательные электроды подключались к электролитической ячейке с прибором, как показано на рисунках 1 и 2. Перед началом анализа образец выдерживали в электролите, представляющем собой 3,5%-ный раствор NaCl.
3. Тафелевский анализ электрохимической коррозии покрытий.
На рис. 3 показана кривая Тафеля для непокрытой подложки и керамического покрытия, нанесенного с использованием различных нанодобавок, после электрохимической коррозии в течение 19 часов. Данные испытаний на коррозионное напряжение, плотность коррозионного тока и электроимпеданс, полученные в ходе электрохимического коррозионного испытания, приведены в таблице 1.
Представлять на рассмотрение
Чем меньше плотность коррозионного тока и чем выше эффективность коррозионной стойкости, тем лучше коррозионная стойкость покрытия. Из рисунка 3 и таблицы 1 видно, что при времени коррозии 19 ч максимальное коррозионное напряжение непокрытой металлической матрицы составляет -0,680 В, а плотность коррозионного тока матрицы также максимальна и достигает 2,890 × 10⁻⁶ А/см². При нанесении покрытия из чистой керамической оксида алюминия плотность коррозионного тока снизилась на 78%, а эффективность коррозионной стойкости составила 22,01%. Это показывает, что керамическое покрытие играет лучшую защитную роль и может улучшить коррозионную стойкость покрытия в нейтральном электролите.
При добавлении 0,2% MWNT-COOH-SDBS или 0,2% графена к покрытию плотность коррозионного тока уменьшалась, сопротивление увеличивалось, а коррозионная стойкость покрытия дополнительно улучшалась, достигая коэффициента эффективности (PE) 38,48% и 40,10% соответственно. При нанесении на поверхность покрытия из смешанного оксида алюминия, содержащего 0,2% MWNT-COOH-SDBS и 0,2% графена, коррозионный ток дополнительно снижался с 2,890 × 10⁻⁶ А/см² до 1,536 × 10⁻⁶ А/см², максимальное значение сопротивления увеличивалось с 11388 Ом до 28079 Ом, а коэффициент эффективности покрытия достигал 46,85%. Это показывает, что полученный целевой продукт обладает хорошей коррозионной стойкостью, а синергетический эффект углеродных нанотрубок и графена может эффективно улучшить коррозионную стойкость керамического покрытия.
4. Влияние времени выдержки на импеданс покрытия.
Для дальнейшего изучения коррозионной стойкости покрытия с учетом влияния времени погружения образца в электролит на результаты испытаний были получены кривые изменения стойкости четырех покрытий при различном времени погружения, как показано на рисунке 4.
Представлять на рассмотрение
На начальном этапе погружения (10 ч) из-за высокой плотности и структуры покрытия электролит с трудом проникает в него. В это время керамическое покрытие демонстрирует высокое сопротивление. После некоторого времени выдержки сопротивление значительно снижается, поскольку с течением времени электролит постепенно образует коррозионные каналы через поры и трещины в покрытии и проникает в матрицу, что приводит к значительному снижению сопротивления покрытия.
На втором этапе, когда количество продуктов коррозии увеличивается до определенного уровня, диффузия блокируется, и зазор постепенно заполняется. Одновременно, когда электролит проникает в зону соединения нижнего слоя/матрицы, молекулы воды реагируют с элементом Fe в матрице на границе покрытия и матрицы, образуя тонкую пленку оксида металла, которая препятствует проникновению электролита в матрицу и увеличивает значение сопротивления. При электрохимической коррозии непокрытой металлической матрицы большая часть зеленого хлопьевидного осадка образуется на дне электролита. Электролитический раствор не меняет цвет при электролизе образца с покрытием, что подтверждает наличие вышеуказанной химической реакции.
В связи с коротким временем выдержки и значительным влиянием внешних факторов, для получения более точной зависимости изменения электрохимических параметров были проанализированы кривые Тафеля для 19 ч и 19,5 ч. Плотность тока коррозии и сопротивление, полученные с помощью программного обеспечения zsimpwin, показаны в таблице 2. Можно заметить, что при выдержке в течение 19 ч, по сравнению с непокрытой подложкой, плотность тока коррозии чистого оксида алюминия и композитного покрытия из оксида алюминия с нанодобавками меньше, а значение сопротивления больше. Значение сопротивления керамического покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, и покрытия, содержащего графен, практически одинаково, в то время как структура покрытия с композитными материалами из углеродных нанотрубок и графена значительно улучшается. Это объясняется синергетическим эффектом одномерных углеродных нанотрубок и двумерного графена, повышающим коррозионную стойкость материала.
С увеличением времени погружения (19,5 ч) сопротивление непокрытой подложки возрастает, что указывает на вторую стадию коррозии и образование пленки оксида металла на поверхности подложки. Аналогично, с увеличением времени сопротивление чистого керамического покрытия из оксида алюминия также возрастает, что свидетельствует о том, что в это время, несмотря на замедляющий эффект керамического покрытия, электролит проникает в зону сцепления покрытия и матрицы и образует оксидную пленку посредством химической реакции.
По сравнению с покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% MWNT-COOH-SDBS, покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% графена, и покрытием из оксида алюминия, содержащим 0,2% MWNT-COOH-SDBS и 0,2% графена, стойкость покрытия значительно снижалась с увеличением времени, уменьшаясь на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно. Это указывает на то, что электролит в это время не проникал в стык между покрытием и подложкой. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена блокирует проникновение электролита вниз, тем самым защищая матрицу. Синергетический эффект этих двух материалов дополнительно подтверждается. Покрытие, содержащее два наноматериала, обладает лучшей коррозионной стойкостью.
С помощью кривой Тафеля и кривой изменения значения электрического импеданса было установлено, что керамическое покрытие из оксида алюминия с добавлением графена, углеродных нанотрубок и их смеси может улучшить коррозионную стойкость металлической матрицы, а синергетический эффект этих двух компонентов может дополнительно повысить коррозионную стойкость адгезионного керамического покрытия. Для дальнейшего изучения влияния нанодобавок на коррозионную стойкость покрытия была проведена микроморфология поверхности покрытия после коррозии.
Представлять на рассмотрение
На рисунке 5 (A1, A2, B1, B2) показана морфология поверхности открытой нержавеющей стали 304 и покрытой ею чистой глиноземной керамики при различном увеличении после коррозии. На рисунке 5 (A2) видно, что поверхность после коррозии становится шероховатой. На поверхности непокрытой подложки после погружения в электролит появляются несколько крупных коррозионных ямок, что указывает на низкую коррозионную стойкость непокрытой металлической матрицы и легкое проникновение электролита в матрицу. Что касается покрытия из чистой глиноземной керамики, как показано на рисунке 5 (B2), несмотря на образование пористых коррозионных каналов после коррозии, относительно плотная структура и превосходная коррозионная стойкость покрытия из чистой глиноземной керамики эффективно блокируют проникновение электролита, что объясняет причину эффективного улучшения импеданса глиноземного керамического покрытия.
Представлять на рассмотрение
Морфология поверхности mwnt-cooh-sdbs, покрытий, содержащих 0,2% графена, и покрытий, содержащих 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена. Видно, что два покрытия, содержащие графен, на рисунке 6 (B2 и C2) имеют плоскую структуру, связь между частицами в покрытии прочная, а агрегатные частицы плотно скреплены адгезионным слоем. Хотя поверхность подвергается эрозии электролитом, образуется меньше пористых каналов. После коррозии поверхность покрытия становится плотной, и в ней мало дефектных структур. На рисунке 6 (A1, A2) из-за характеристик mwnt-cooh-sdbs покрытие до коррозии имеет равномерно распределенную пористую структуру. После коррозии поры исходной части сужаются и удлиняются, а каналы становятся глубже. По сравнению с рисунком 6 (B2, C2) структура имеет больше дефектов, что согласуется с распределением размеров импеданса покрытия, полученным в результате электрохимического коррозионного анализа. Это показывает, что керамическое покрытие из оксида алюминия, содержащее графен, особенно смесь графена и углеродных нанотрубок, обладает наилучшей коррозионной стойкостью. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена эффективно блокирует распространение трещин и защищает матрицу.
5. Обсуждение и заключение
На основании испытаний на коррозионную стойкость керамического покрытия из оксида алюминия, содержащего углеродные нанотрубки и графен, а также анализа микроструктуры поверхности покрытия были сделаны следующие выводы:
(1) При времени коррозии 19 ч добавление 0,2% гибридного углеродного нанотрубков + 0,2% графена в составе керамического покрытия из оксида алюминия привело к увеличению плотности коррозионного тока с 2,890 × 10⁻⁶ А/см² до 1,536 × 10⁻⁶ А/см², увеличению электрического импеданса с 11388 Ом до 28079 Ом, а также к максимальной эффективности коррозионной стойкости, составляющей 46,85%. По сравнению с чистым керамическим покрытием из оксида алюминия, композитное покрытие с графеном и углеродными нанотрубками обладает лучшей коррозионной стойкостью.
(2) С увеличением времени погружения в электролит, он проникает в поверхность соединения покрытия и подложки, образуя пленку оксида металла, которая препятствует проникновению электролита в подложку. Электрическое сопротивление сначала уменьшается, а затем увеличивается, и коррозионная стойкость чистого керамического покрытия из оксида алюминия низкая. Структура и синергия углеродных нанотрубок и графена блокируют проникновение электролита вниз. После выдержки в течение 19,5 ч электрическое сопротивление покрытия, содержащего наноматериалы, уменьшилось на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно, и коррозионная стойкость покрытия стала хорошей.
6. Механизм влияния на коррозионную стойкость покрытия.
С помощью кривой Тафеля и кривой изменения значения электрического импеданса было установлено, что керамическое покрытие из оксида алюминия с добавлением графена, углеродных нанотрубок и их смеси может улучшить коррозионную стойкость металлической матрицы, а синергетический эффект этих двух компонентов может дополнительно повысить коррозионную стойкость адгезионного керамического покрытия. Для дальнейшего изучения влияния нанодобавок на коррозионную стойкость покрытия была проведена микроморфология поверхности покрытия после коррозии.
На рисунке 5 (A1, A2, B1, B2) показана морфология поверхности открытой нержавеющей стали 304 и покрытой ею чистой глиноземной керамики при различном увеличении после коррозии. На рисунке 5 (A2) видно, что поверхность после коррозии становится шероховатой. На поверхности непокрытой подложки после погружения в электролит появляются несколько крупных коррозионных ямок, что указывает на низкую коррозионную стойкость непокрытой металлической матрицы и легкое проникновение электролита в матрицу. Что касается покрытия из чистой глиноземной керамики, как показано на рисунке 5 (B2), несмотря на образование пористых коррозионных каналов после коррозии, относительно плотная структура и превосходная коррозионная стойкость покрытия из чистой глиноземной керамики эффективно блокируют проникновение электролита, что объясняет причину эффективного улучшения импеданса глиноземного керамического покрытия.
Морфология поверхности mwnt-cooh-sdbs, покрытий, содержащих 0,2% графена, и покрытий, содержащих 0,2% mwnt-cooh-sdbs и 0,2% графена. Видно, что два покрытия, содержащие графен, на рисунке 6 (B2 и C2) имеют плоскую структуру, связь между частицами в покрытии прочная, а агрегатные частицы плотно скреплены адгезионным слоем. Хотя поверхность подвергается эрозии электролитом, образуется меньше пористых каналов. После коррозии поверхность покрытия становится плотной, и в ней мало дефектных структур. На рисунке 6 (A1, A2) из-за характеристик mwnt-cooh-sdbs покрытие до коррозии имеет равномерно распределенную пористую структуру. После коррозии поры исходной части сужаются и удлиняются, а каналы становятся глубже. По сравнению с рисунком 6 (B2, C2) структура имеет больше дефектов, что согласуется с распределением размеров импеданса покрытия, полученным в результате электрохимического коррозионного анализа. Это показывает, что керамическое покрытие из оксида алюминия, содержащее графен, особенно смесь графена и углеродных нанотрубок, обладает наилучшей коррозионной стойкостью. Это объясняется тем, что структура углеродных нанотрубок и графена эффективно блокирует распространение трещин и защищает матрицу.
7. Обсуждение и заключение
На основании испытаний на коррозионную стойкость керамического покрытия из оксида алюминия, содержащего углеродные нанотрубки и графен, а также анализа микроструктуры поверхности покрытия были сделаны следующие выводы:
(1) При времени коррозии 19 ч добавление 0,2% гибридного углеродного нанотрубков + 0,2% графена в составе керамического покрытия из оксида алюминия привело к увеличению плотности коррозионного тока с 2,890 × 10⁻⁶ А/см² до 1,536 × 10⁻⁶ А/см², увеличению электрического импеданса с 11388 Ом до 28079 Ом, а также к максимальной эффективности коррозионной стойкости, составляющей 46,85%. По сравнению с чистым керамическим покрытием из оксида алюминия, композитное покрытие с графеном и углеродными нанотрубками обладает лучшей коррозионной стойкостью.
(2) С увеличением времени погружения в электролит, он проникает в поверхность соединения покрытия и подложки, образуя пленку оксида металла, которая препятствует проникновению электролита в подложку. Электрическое сопротивление сначала уменьшается, а затем увеличивается, и коррозионная стойкость чистого керамического покрытия из оксида алюминия низкая. Структура и синергия углеродных нанотрубок и графена блокируют проникновение электролита вниз. После выдержки в течение 19,5 ч электрическое сопротивление покрытия, содержащего наноматериалы, уменьшилось на 22,94%, 25,60% и 9,61% соответственно, и коррозионная стойкость покрытия стала хорошей.
(3) Благодаря характеристикам углеродных нанотрубок, покрытие, содержащее только углеродные нанотрубки, до коррозии имеет равномерно распределенную пористую структуру. После коррозии поры исходной части сужаются и удлиняются, а каналы становятся глубже. Покрытие, содержащее графен, до коррозии имеет плоскую структуру, частицы в покрытии плотно соединены, а агрегатные частицы плотно скреплены адгезионным слоем. Хотя после коррозии поверхность подвергается эрозии электролитом, пористых каналов мало, и структура остается плотной. Структура из углеродных нанотрубок и графена может эффективно блокировать распространение трещин и защищать матрицу.
Дата публикации: 09 марта 2022 г.