מחקר על עמידות בפני קורוזיה של ציפוי קרמי מאלומינה מחוזק בגרפן/ננו-צינוריות פחמן

1. הכנת ציפוי
על מנת להקל על הבדיקה האלקטרוכימית המאוחרת יותר, נבחרה פלדת אל-חלד 304 בגודל 30 מ"מ × 4 מ"מ כבסיס. ליטשו והסירו את שכבת התחמוצת הנותרת וכתמי החלודה מפני השטח של המצע בעזרת נייר זכוכית, הכניסו אותם לכוס המכילה אצטון, טפלו בכתמים על פני השטח של המצע בעזרת מנקה אולטרסאונד bg-06c של חברת האלקטרוניקה Bangjie למשך 20 דקות, הסירו את שאריות הבלאי מפני השטח של מצע המתכת בעזרת אלכוהול ומים מזוקקים, וייבשו אותם בעזרת מפוח. לאחר מכן, הוכנו אלומינה (Al2O3), גרפן וננו-צינוריות פחמן היברידיות (mwnt-coohsdbs) בפרופורציות (100: 0: 0, 99.8: 0.2: 0, 99.8: 0: 0.2, 99.6: 0.2: 0.2), והוכנסו לטחנת כדורים (qm-3sp2 של מפעל המכשירים Nanjing NANDA) לטחינה כדורית וערבוב. מהירות הסיבוב של טחנת הכדורים נקבעה ל-220 סל"ד, וטחנת הכדורים הופעלה ל...

לאחר טחינת הכדורים, יש להגדיר את מהירות הסיבוב של מיכל טחינת הכדורים ל-1/2 לסירוגין לאחר השלמת טחינת הכדורים, ואת מהירות הסיבוב של מיכל טחינת הכדורים ל-1/2 לסירוגין לאחר השלמת טחינת הכדורים. האגרגט הקרמי והקלסר הטחונים מעורבבים באופן שווה לפי מקטע מסה של 1.0 ∶ 0.8. לבסוף, הציפוי הקרמי הדביק הושג בתהליך ריפוי.

2. בדיקת קורוזיה
במחקר זה, בדיקת הקורוזיה האלקטרוכימית מאמצת את תחנת העבודה האלקטרוכימית Shanghai Chenhua chi660e, והבדיקה מאמצת מערכת בדיקה של שלוש אלקטרודות. אלקטרודת הפלטינה היא אלקטרודת העזר, אלקטרודת הכסף כלוריד היא אלקטרודת הייחוס, והדגימה המצופה היא אלקטרודת העבודה, עם שטח חשיפה אפקטיבי של 1 סמ"ר. חברו את אלקטרודת הייחוס, אלקטרודת העבודה ואלקטרודת העזר בתא האלקטרוליטי עם המכשיר, כפי שמוצג באיורים 1 ו-2. לפני הבדיקה, יש להשרות את הדגימה באלקטרוליט, שהוא תמיסת NaCl 3.5%.

3. ניתוח טאפל של קורוזיה אלקטרוכימית של ציפויים
איור 3 מציג את עקומת טאפל של מצע לא מצופה וציפוי קרמי מצופה בתוספי ננו שונים לאחר קורוזיה אלקטרוכימית במשך 19 שעות. נתוני בדיקת מתח הקורוזיה, צפיפות זרם הקורוזיה והעכבה החשמלית שהתקבלו מבדיקת הקורוזיה האלקטרוכימית מוצגים בטבלה 1.

לְהַגִישׁ
כאשר צפיפות זרם הקורוזיה קטנה יותר ויעילות עמידות הקורוזיה גבוהה יותר, אפקט עמידות הקורוזיה של הציפוי טוב יותר. ניתן לראות באיור 3 ובטבלה 1 שכאשר זמן הקורוזיה הוא 19 שעות, מתח הקורוזיה המקסימלי של מטריצת המתכת החשופה הוא -0.680 וולט, וצפיפות זרם הקורוזיה של המטריצה היא גם הגדולה ביותר, ומגיעה ל-2.890 × 10-6 A/cm2. כאשר מצופים בציפוי קרמי מאלומינה טהורה, צפיפות זרם הקורוזיה ירדה ל-78% ו-PE היה 22.01%. ממצא זה מראה כי לציפוי הקרמי תפקיד מגן טוב יותר ויכול לשפר את עמידות הקורוזיה של הציפוי באלקטרוליט ניטרלי.

כאשר נוספו לציפוי 0.2% mwnt-cooh-sdbs או 0.2% גרפן, צפיפות זרם הקורוזיה ירדה, ההתנגדות גדלה, ועמידות הציפוי בפני קורוזיה שופרה עוד יותר, עם PE של 38.48% ו-40.10% בהתאמה. כאשר המשטח מצופה בציפוי אלומינה מעורב של 0.2% mwnt-cooh-sdbs ו-0.2% גרפן, זרם הקורוזיה מופחת עוד יותר מ-2.890 × 10-6 A/cm2 ל-1.536 × 10-6 A/cm2, ערך ההתנגדות המקסימלי, עלה מ-11388 Ω ל-28079 Ω, ו-PE של הציפוי יכול להגיע ל-46.85%. ממצא זה מראה כי למוצר היעד שהוכן עמידות טובה בפני קורוזיה, וההשפעה הסינרגטית של ננו-צינוריות פחמן וגרפן יכולה לשפר ביעילות את עמידות הקורוזיה של הציפוי הקרמי.

4. השפעת זמן ההשריה על עכבת הציפוי
על מנת לבחון לעומק את עמידות הציפוי בפני קורוזיה, תוך התחשבות בהשפעת זמן הטבילה של הדגימה באלקטרוליט על הבדיקה, מתקבלות עקומות שינוי ההתנגדות של ארבעת הציפויים בזמני טבילה שונים, כפי שמוצג באיור 4.

לְהַגִישׁ
בשלב הראשוני של הטבילה (10 שעות), בשל הצפיפות והמבנה הטובים של הציפוי, קשה להטביע את האלקטרוליט בציפוי. בשלב זה, הציפוי הקרמי מראה עמידות גבוהה. לאחר השרייה למשך זמן מה, ההתנגדות יורדת משמעותית, מכיוון שעם חלוף הזמן, האלקטרוליט יוצר בהדרגה תעלת קורוזיה דרך הנקבוביות והסדקים בציפוי וחודר לתוך המטריצה, וכתוצאה מכך יורדת משמעותית בהתנגדות הציפוי.

בשלב השני, כאשר תוצרי הקורוזיה עולים לכמות מסוימת, הדיפוזיה נחסם והפער נחסם בהדרגה. במקביל, כאשר האלקטרוליט חודר לממשק הקישור של שכבת/מטריקס התחתונה של הקישור, מולקולות המים יגיבו עם יסוד ה-Fe במטריצה בצומת הציפוי/מטריקס כדי לייצר שכבת תחמוצת מתכת דקה, אשר מעכבת את חדירת האלקטרוליט למטריצה ומגדילה את ערך ההתנגדות. כאשר מטריצת המתכת החשופה עוברת קורוזיה אלקטרוכימית, רוב המשקעים הירוקים הפלוקולנטיים נוצרים בתחתית האלקטרוליט. התמיסה האלקטרוליטית לא שינתה את צבעה בעת אלקטרוליזה של הדגימה המצופה, דבר שיכול להוכיח את קיומה של התגובה הכימית הנ"ל.

בשל זמן ההשריה הקצר וגורמי השפעה חיצוניים גדולים, על מנת להשיג את יחסי השינוי המדויקים של פרמטרים אלקטרוכימיים, נותחו עקומות טאפל של 19 שעות ו-19.5 שעות. צפיפות זרם הקורוזיה וההתנגדות שהתקבלו על ידי תוכנת הניתוח zsimpwin מוצגות בטבלה 2. ניתן למצוא כי כאשר השרייה למשך 19 שעות, בהשוואה למצע חשוף, צפיפות זרם הקורוזיה של ציפוי מרוכב מאלומינה טהורה המכיל חומרי ננו-תוספים קטנה יותר וערך ההתנגדות גדול יותר. ערך ההתנגדות של ציפוי קרמי המכיל ננו-צינוריות פחמן וציפוי המכיל גרפן כמעט זהה, בעוד שמבנה הציפוי עם ננו-צינוריות פחמן וחומרים מרוכבים מגרפן משופר משמעותית. הסיבה לכך היא שהאפקט הסינרגיסטי של ננו-צינוריות פחמן חד-ממדיות וגרפן דו-ממדי משפר את עמידות הקורוזיה של החומר.

עם העלייה בזמן הטבילה (19.5 שעות), ההתנגדות של המצע החשוף עולה, דבר המצביע על כך שהוא נמצא בשלב השני של קורוזיה ונוצרת שכבת תחמוצת מתכת על פני המצע. באופן דומה, עם העלייה בזמן, גם ההתנגדות של ציפוי קרמי מאלומינה טהורה עולה, דבר המצביע על כך שבשלב זה, למרות שישנה השפעה האטה של הציפוי הקרמי, האלקטרוליט חדר לממשק הקשר של הציפוי/מטריצה, ויצר שכבת תחמוצת באמצעות תגובה כימית.
בהשוואה לציפוי אלומינה המכיל 0.2% mwnt-cooh-sdbs, ציפוי אלומינה המכיל 0.2% גרפן וציפוי אלומינה המכיל 0.2% mwnt-cooh-sdbs ו-0.2% גרפן, עמידות הציפוי ירדה משמעותית עם עליית הזמן, וירדה ב-22.94%, 25.60% ו-9.61% בהתאמה, דבר המצביע על כך שהאלקטרוליט לא חדר לחיבור בין הציפוי למצע בשלב זה. הסיבה לכך היא שמבנה ננו-צינוריות הפחמן והגרפן חוסם את חדירת האלקטרוליט כלפי מטה, ובכך מגן על המטריצה. ההשפעה הסינרגטית של השניים מאומתת עוד יותר. לציפוי המכיל שני ננו-חומרים עמידות טובה יותר בפני קורוזיה.

באמצעות עקומת טאפל ועקומת השינוי של ערך העכבה החשמלית, נמצא כי ציפוי קרמי מאלומינה עם גרפן, ננו-צינוריות פחמן ותערובתם יכול לשפר את עמידות הקורוזיה של מטריצת המתכת, וההשפעה הסינרגטית של השניים יכולה לשפר עוד יותר את עמידות הקורוזיה של ציפוי קרמי דביק. על מנת לחקור לעומק את השפעת תוספי הננו על עמידות הקורוזיה של הציפוי, נצפתה המורפולוגיה המיקרו-משטחית של הציפוי לאחר קורוזיה.

לְהַגִישׁ

איור 5 (A1, A2, B1, B2) מציג את מורפולוגיית פני השטח של פלדת אל-חלד 304 חשופה וקרמיקה מאלומינה טהורה מצופה בהגדלות שונות לאחר קורוזיה. איור 5 (A2) מראה שהפני השטח לאחר קורוזיה הופך מחוספס. עבור המצע החשוף, מספר בורות קורוזיה גדולים מופיעים על פני השטח לאחר טבילה באלקטרוליט, דבר המצביע על כך שעמידות הקורוזיה של מטריצת המתכת החשופה ירודה והאלקטרוליט חודר בקלות לתוך המטריצה. עבור ציפוי קרמי מאלומינה טהורה, כפי שמוצג באיור 5 (B2), למרות שנוצרות תעלות קורוזיה נקבוביות לאחר הקורוזיה, המבנה הצפוף יחסית ועמידות הקורוזיה המצוינת של ציפוי קרמי מאלומינה טהורה חוסמים ביעילות את חדירת האלקטרוליט, מה שמסביר את הסיבה לשיפור היעיל של העכבה של ציפוי קרמי מאלומינה.

לְהַגִישׁ

מורפולוגיה של פני השטח של mwnt-cooh-sdbs, ציפויים המכילים 0.2% גרפן וציפויים המכילים 0.2% mwnt-cooh-sdbs ו-0.2% גרפן. ניתן לראות כי לשני הציפויים המכילים גרפן באיור 6 (B2 ו-C2) יש מבנה שטוח, הקישור בין החלקיקים בציפוי הדוק, וחלקיקי המצרף עטופים היטב בדבק. למרות שהמשטח נשחק על ידי אלקטרוליט, נוצרות פחות תעלות נקבוביות. לאחר הקורוזיה, פני הציפוי צפופים וישנם מעט מבנים פגומים. עבור איור 6 (A1, A2), בשל מאפייני mwnt-cooh-sdbs, הציפוי לפני הקורוזיה הוא מבנה נקבובי המפוזר באופן אחיד. לאחר הקורוזיה, הנקבוביות של החלק המקורי הופכות צרות וארוכות, והתעלה נעשית עמוקה יותר. בהשוואה לאיור 6 (B2, C2), למבנה יש יותר פגמים, דבר התואם את התפלגות הגודל של ערך עכבת הציפוי שהתקבל מבדיקת קורוזיה אלקטרוכימית. זה מראה שציפוי קרמי מאלומינה המכיל גרפן, ובמיוחד תערובת של גרפן וננו-צינוריות פחמן, הוא בעל עמידות קורוזיה הטובה ביותר. הסיבה לכך היא שמבנה הננו-צינוריות הפחמן והגרפן יכול לחסום ביעילות את דיפוזיה הסדקים ולהגן על המטריצה.

5. דיון וסיכום
באמצעות בדיקת עמידות בפני קורוזיה של ננו-צינוריות פחמן ותוספי גרפן על ציפוי קרמי מאלומינה וניתוח המיקרו-מבנה של הציפוי על פני השטח, נגזרו המסקנות הבאות:

(1) כאשר זמן הקורוזיה היה 19 שעות, הוספת 0.2% ננו-צינוריות פחמן היברידיות + 0.2% ציפוי קרמי מאלומינה מחומר מעורב גרפן, צפיפות זרם הקורוזיה עלתה מ-2.890 × 10-6 A/cm2 ל-1.536 × 10-6 A/cm2, העכבה החשמלית עלתה מ-11388 Ω ל-28079 Ω, ויעילות עמידות בפני קורוזיה הייתה הגבוהה ביותר, 46.85%. בהשוואה לציפוי קרמי מאלומינה טהורה, לציפוי מרוכב עם גרפן וננו-צינוריות פחמן יש עמידות טובה יותר בפני קורוזיה.

(2) עם הגדלת זמן הטבילה של האלקטרוליט, האלקטרוליט חודר למשטח המחבר של הציפוי/מצע ויוצר שכבת תחמוצת מתכת, מה שמעכב את חדירת האלקטרוליט למצע. העכבה החשמלית יורדת תחילה ואז עולה, ועמידות הקורוזיה של ציפוי קרמי מאלומינה טהורה ירודה. המבנה והסינרגיה של ננו-צינוריות פחמן וגרפן חסמו את חדירת האלקטרוליט כלפי מטה. לאחר השרייה במשך 19.5 שעות, העכבה החשמלית של הציפוי המכיל חומרי ננו ירדה ב-22.94%, 25.60% ו-9.61% בהתאמה, ועמידות הקורוזיה של הציפוי הייתה טובה.

6. מנגנון השפעה של עמידות בפני קורוזיה של ציפוי
באמצעות עקומת טאפל ועקומת השינוי של ערך העכבה החשמלית, נמצא כי ציפוי קרמי מאלומינה עם גרפן, ננו-צינוריות פחמן ותערובתם יכול לשפר את עמידות הקורוזיה של מטריצת המתכת, וההשפעה הסינרגטית של השניים יכולה לשפר עוד יותר את עמידות הקורוזיה של ציפוי קרמי דביק. על מנת לחקור לעומק את השפעת תוספי הננו על עמידות הקורוזיה של הציפוי, נצפתה המורפולוגיה המיקרו-משטחית של הציפוי לאחר קורוזיה.

איור 5 (A1, A2, B1, B2) מציג את מורפולוגיית פני השטח של פלדת אל-חלד 304 חשופה וקרמיקה מאלומינה טהורה מצופה בהגדלות שונות לאחר קורוזיה. איור 5 (A2) מראה שהפני השטח לאחר קורוזיה הופך מחוספס. עבור המצע החשוף, מספר בורות קורוזיה גדולים מופיעים על פני השטח לאחר טבילה באלקטרוליט, דבר המצביע על כך שעמידות הקורוזיה של מטריצת המתכת החשופה ירודה והאלקטרוליט חודר בקלות לתוך המטריצה. עבור ציפוי קרמי מאלומינה טהורה, כפי שמוצג באיור 5 (B2), למרות שנוצרות תעלות קורוזיה נקבוביות לאחר הקורוזיה, המבנה הצפוף יחסית ועמידות הקורוזיה המצוינת של ציפוי קרמי מאלומינה טהורה חוסמים ביעילות את חדירת האלקטרוליט, מה שמסביר את הסיבה לשיפור היעיל של העכבה של ציפוי קרמי מאלומינה.

מורפולוגיה של פני השטח של mwnt-cooh-sdbs, ציפויים המכילים 0.2% גרפן וציפויים המכילים 0.2% mwnt-cooh-sdbs ו-0.2% גרפן. ניתן לראות כי לשני הציפויים המכילים גרפן באיור 6 (B2 ו-C2) יש מבנה שטוח, הקישור בין החלקיקים בציפוי הדוק, וחלקיקי המצרף עטופים היטב בדבק. למרות שהמשטח נשחק על ידי אלקטרוליט, נוצרות פחות תעלות נקבוביות. לאחר הקורוזיה, פני הציפוי צפופים וישנם מעט מבנים פגומים. עבור איור 6 (A1, A2), בשל מאפייני mwnt-cooh-sdbs, הציפוי לפני הקורוזיה הוא מבנה נקבובי המפוזר באופן אחיד. לאחר הקורוזיה, הנקבוביות של החלק המקורי הופכות צרות וארוכות, והתעלה נעשית עמוקה יותר. בהשוואה לאיור 6 (B2, C2), למבנה יש יותר פגמים, דבר התואם את התפלגות הגודל של ערך עכבת הציפוי שהתקבל מבדיקת קורוזיה אלקטרוכימית. זה מראה שציפוי קרמי מאלומינה המכיל גרפן, ובמיוחד תערובת של גרפן וננו-צינוריות פחמן, הוא בעל עמידות קורוזיה הטובה ביותר. הסיבה לכך היא שמבנה הננו-צינוריות הפחמן והגרפן יכול לחסום ביעילות את דיפוזיה הסדקים ולהגן על המטריצה.

7. דיון וסיכום
באמצעות בדיקת עמידות בפני קורוזיה של ננו-צינוריות פחמן ותוספי גרפן על ציפוי קרמי מאלומינה וניתוח המיקרו-מבנה של הציפוי על פני השטח, נגזרו המסקנות הבאות:

(1) כאשר זמן הקורוזיה היה 19 שעות, הוספת 0.2% ננו-צינוריות פחמן היברידיות + 0.2% ציפוי קרמי מאלומינה מחומר מעורב גרפן, צפיפות זרם הקורוזיה עלתה מ-2.890 × 10-6 A/cm2 ל-1.536 × 10-6 A/cm2, העכבה החשמלית עלתה מ-11388 Ω ל-28079 Ω, ויעילות עמידות בפני קורוזיה הייתה הגבוהה ביותר, 46.85%. בהשוואה לציפוי קרמי מאלומינה טהורה, לציפוי מרוכב עם גרפן וננו-צינוריות פחמן יש עמידות טובה יותר בפני קורוזיה.

(2) עם הגדלת זמן הטבילה של האלקטרוליט, האלקטרוליט חודר למשטח המחבר של הציפוי/מצע ויוצר שכבת תחמוצת מתכת, מה שמעכב את חדירת האלקטרוליט למצע. העכבה החשמלית יורדת תחילה ואז עולה, ועמידות הקורוזיה של ציפוי קרמי מאלומינה טהורה ירודה. המבנה והסינרגיה של ננו-צינוריות פחמן וגרפן חסמו את חדירת האלקטרוליט כלפי מטה. לאחר השרייה במשך 19.5 שעות, העכבה החשמלית של הציפוי המכיל חומרי ננו ירדה ב-22.94%, 25.60% ו-9.61% בהתאמה, ועמידות הקורוזיה של הציפוי הייתה טובה.

(3) בשל מאפייני ננו-צינוריות הפחמן, לציפוי שנוסף ננו-צינוריות פחמן בלבד יש מבנה נקבוביות מפוזר באופן אחיד לפני הקורוזיה. לאחר הקורוזיה, הנקבוביות של החלק המקורי הופכות צרות וארוכות, והתעלות הופכות עמוקות יותר. לציפוי המכיל גרפן יש מבנה שטוח לפני הקורוזיה, השילוב בין החלקיקים בציפוי צפוף, וחלקיקי המצרף עטופים היטב בדבק. למרות שהמשטח נשחק על ידי אלקטרוליט לאחר הקורוזיה, יש מעט תעלות נקבוביות והמבנה עדיין צפוף. המבנה של ננו-צינוריות פחמן וגרפן יכול לחסום ביעילות את התפשטות הסדקים ולהגן על המטריצה.