1. Preparación del recubrimiento
Para facilitar la prueba electroquímica posterior, se seleccionó acero inoxidable 304 de 30 mm × 4 mm como base. Pula y elimine la capa de óxido residual y las manchas de óxido de la superficie del sustrato con papel de lija, colóquelas en un vaso con acetona, trate las manchas con el limpiador ultrasónico bg-06c de Bangjie Electronics Company durante 20 minutos, elimine los residuos de desgaste de la superficie del sustrato metálico con alcohol y agua destilada, y séquelas con un soplador. A continuación, se prepararon alúmina (Al₂O₃), grafeno y nanotubos de carbono híbridos (mwnt-coohsdbs) en proporciones (100:0:0, 99,8:0,2:0, 99,8:0:0,2, 99,6:0,2:0,2) y se introdujeron en un molino de bolas (qm-3sp₂ de la fábrica de instrumentos NANDA de Nanjing) para su molienda y mezcla. La velocidad de rotación del molino de bolas se ajustó a 220 R/min y se giró a...
Tras la molienda con bolas, la velocidad de rotación del tanque se ajustó a 1/2, alternando una vez finalizada la molienda. El agregado cerámico y el aglutinante molidos con bolas se mezclaron uniformemente con una fracción de masa de 1,0 ∶ 0,8. Finalmente, se obtuvo el recubrimiento cerámico adhesivo mediante el proceso de curado.
2. Prueba de corrosión
En este estudio, la prueba de corrosión electroquímica se realiza en la estación de trabajo electroquímica Shanghai Chenhua chi660e y utiliza un sistema de prueba de tres electrodos. El electrodo de platino es el electrodo auxiliar, el electrodo de plata-cloruro de plata es el electrodo de referencia y la muestra recubierta es el electrodo de trabajo, con un área de exposición efectiva de 1 cm². Conecte los electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar en la celda electrolítica con el instrumento, como se muestra en las figuras 1 y 2. Antes de la prueba, sumerja la muestra en el electrolito, que es una solución de NaCl al 3,5 %.
3. Análisis Tafel de la corrosión electroquímica de recubrimientos
La figura 3 muestra la curva de Tafel del sustrato sin recubrimiento y del recubrimiento cerámico recubierto con diferentes nanoaditivos tras la corrosión electroquímica durante 19 h. Los datos de voltaje de corrosión, densidad de corriente de corrosión e impedancia eléctrica obtenidos mediante la prueba de corrosión electroquímica se muestran en la tabla 1.
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Cuando la densidad de corriente de corrosión es menor y la eficiencia de resistencia a la corrosión es mayor, el efecto de resistencia a la corrosión del recubrimiento es mejor. Se puede ver en la Figura 3 y la Tabla 1 que cuando el tiempo de corrosión es de 19 h, el voltaje de corrosión máximo de la matriz de metal desnudo es de -0,680 V, y la densidad de corriente de corrosión de la matriz también es la mayor, alcanzando 2,890 × 10-6 A/cm². Al recubrir con un recubrimiento cerámico de alúmina pura, la densidad de corriente de corrosión disminuyó al 78% y la de PE fue del 22,01%. Esto demuestra que el recubrimiento cerámico desempeña un mejor papel protector y puede mejorar la resistencia a la corrosión del recubrimiento en electrolito neutro.
Al añadir 0,2 % de mwnt-cooh-sdbs o 0,2 % de grafeno al recubrimiento, la densidad de corriente de corrosión disminuyó, la resistencia aumentó y la resistencia a la corrosión del recubrimiento mejoró aún más, con una PE del 38,48 % y 40,10 %, respectivamente. Al recubrir la superficie con un recubrimiento de alúmina mixta con 0,2 % de mwnt-cooh-sdbs y 0,2 % de grafeno, la corriente de corrosión se redujo aún más de 2,890 × 10⁻ 6 A/cm² a 1,536 × 10⁻ 6 A/cm², el valor máximo de resistencia aumentó de 11 388 Ω a 28 079 Ω, y la PE del recubrimiento alcanzó el 46,85 %. Esto demuestra que el producto objetivo preparado tiene una buena resistencia a la corrosión, y el efecto sinérgico de los nanotubos de carbono y el grafeno puede mejorar eficazmente la resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico.
4. Efecto del tiempo de remojo en la impedancia del recubrimiento
Con el fin de explorar más a fondo la resistencia a la corrosión del recubrimiento, considerando la influencia del tiempo de inmersión de la muestra en el electrolito en la prueba, se obtienen las curvas de cambio de la resistencia de los cuatro recubrimientos a diferentes tiempos de inmersión, como se muestra en la Figura 4.
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En la etapa inicial de inmersión (10 h), debido a la buena densidad y estructura del recubrimiento, el electrolito es difícil de sumergir. En este momento, el recubrimiento cerámico muestra una alta resistencia. Tras un cierto tiempo de inmersión, la resistencia disminuye significativamente, ya que, con el paso del tiempo, el electrolito forma gradualmente un canal de corrosión a través de los poros y grietas del recubrimiento y penetra en la matriz, lo que resulta en una disminución significativa de la resistencia del recubrimiento.
En la segunda etapa, cuando los productos de corrosión alcanzan cierta cantidad, se bloquea la difusión y la brecha se obstruye gradualmente. Simultáneamente, cuando el electrolito penetra en la interfaz de unión de la capa inferior/matriz, las moléculas de agua reaccionan con el elemento Fe de la matriz en la unión entre el revestimiento y la matriz, produciendo una fina película de óxido metálico que dificulta la penetración del electrolito y aumenta la resistencia. Cuando la matriz metálica desnuda se corroe electroquímicamente, la mayor parte del precipitado floculante verde se produce en la parte inferior del electrolito. La solución electrolítica no cambió de color al electrolizar la muestra recubierta, lo que demuestra la existencia de la reacción química mencionada.
Debido al corto tiempo de remojo y a los grandes factores de influencia externa, para obtener aún más la relación de cambio precisa de los parámetros electroquímicos, se analizaron las curvas de Tafel de 19 h y 19,5 h. La densidad de corriente de corrosión y la resistencia obtenidas por el software de análisis zsimpwin se muestran en la Tabla 2. Se puede encontrar que cuando se remoja durante 19 h, en comparación con el sustrato desnudo, la densidad de corriente de corrosión de la alúmina pura y el recubrimiento compuesto de alúmina que contiene materiales nanoaditivos son menores y el valor de resistencia es mayor. El valor de resistencia del recubrimiento cerámico que contiene nanotubos de carbono y el recubrimiento que contiene grafeno es casi el mismo, mientras que la estructura del recubrimiento con nanotubos de carbono y materiales compuestos de grafeno se mejora significativamente, esto se debe a que el efecto sinérgico de los nanotubos de carbono unidimensionales y el grafeno bidimensional mejora la resistencia a la corrosión del material.
Con el aumento del tiempo de inmersión (19,5 h), la resistencia del sustrato desnudo aumenta, lo que indica que se encuentra en la segunda etapa de corrosión y se forma una película de óxido metálico sobre su superficie. De igual manera, con el aumento del tiempo, la resistencia del recubrimiento cerámico de alúmina pura también aumenta, lo que indica que, en este momento, aunque se produce el efecto de ralentización del recubrimiento cerámico, el electrolito ha penetrado la interfaz de unión entre el recubrimiento y la matriz, formando una película de óxido mediante una reacción química.
En comparación con el recubrimiento de alúmina con 0,2 % de mwnt-cooh-sdbs, el recubrimiento de alúmina con 0,2 % de grafeno y el recubrimiento de alúmina con 0,2 % de mwnt-cooh-sdbs y 0,2 % de grafeno, la resistencia del recubrimiento disminuyó significativamente con el paso del tiempo, disminuyendo un 22,94 %, 25,60 % y 9,61 %, respectivamente. Esto indica que el electrolito no penetró en la unión entre el recubrimiento y el sustrato en ese momento. Esto se debe a que la estructura de los nanotubos de carbono y el grafeno bloquea la penetración descendente del electrolito, protegiendo así la matriz. El efecto sinérgico de ambos se verifica aún más. El recubrimiento que contiene dos nanomateriales presenta una mejor resistencia a la corrosión.
Mediante la curva de Tafel y la curva de variación del valor de impedancia eléctrica, se observa que el recubrimiento cerámico de alúmina con grafeno, nanotubos de carbono y su mezcla puede mejorar la resistencia a la corrosión de la matriz metálica, y el efecto sinérgico de ambos puede mejorar aún más la resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico adhesivo. Para explorar más a fondo el efecto de los nanoaditivos en la resistencia a la corrosión del recubrimiento, se observó la micromorfología superficial del recubrimiento después de la corrosión.
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La Figura 5 (A1, A2, B1, B2) muestra la morfología superficial del acero inoxidable 304 expuesto y la cerámica de alúmina pura recubierta a diferentes aumentos después de la corrosión. La Figura 5 (A2) muestra que la superficie se vuelve rugosa después de la corrosión. En el sustrato desnudo, aparecen varias picaduras de corrosión grandes en la superficie después de la inmersión en el electrolito, lo que indica que la resistencia a la corrosión de la matriz metálica desnuda es baja y que el electrolito penetra fácilmente en ella. En el caso del recubrimiento cerámico de alúmina pura, como se muestra en la Figura 5 (B2), aunque se generan canales de corrosión porosos después de la corrosión, la estructura relativamente densa y la excelente resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico de alúmina pura bloquean eficazmente la invasión del electrolito, lo que explica la mejora efectiva de la impedancia del recubrimiento cerámico de alúmina.
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Morfología superficial de mwnt-cooh-sdbs, recubrimientos que contienen 0,2% de grafeno y recubrimientos que contienen 0,2% de mwnt-cooh-sdbs y 0,2% de grafeno. Se puede observar que los dos recubrimientos que contienen grafeno en la Figura 6 (B2 y C2) tienen una estructura plana, la unión entre las partículas en el recubrimiento es fuerte y las partículas agregadas están firmemente envueltas por adhesivo. Aunque la superficie es erosionada por el electrolito, se forman menos canales de poros. Después de la corrosión, la superficie del recubrimiento es densa y hay pocas estructuras de defectos. Para la Figura 6 (A1, A2), debido a las características de mwnt-cooh-sdbs, el recubrimiento antes de la corrosión es una estructura porosa distribuida uniformemente. Después de la corrosión, los poros de la pieza original se vuelven estrechos y largos, y el canal se vuelve más profundo. En comparación con la Figura 6 (B2, C2), la estructura tiene más defectos, lo que es consistente con la distribución de tamaño del valor de impedancia del recubrimiento obtenido de la prueba de corrosión electroquímica. Esto demuestra que el recubrimiento cerámico de alúmina con grafeno, especialmente la mezcla de grafeno y nanotubos de carbono, ofrece la mejor resistencia a la corrosión. Esto se debe a que la estructura de los nanotubos de carbono y el grafeno puede bloquear eficazmente la difusión de grietas y proteger la matriz.
5. Discusión y resumen
A través de la prueba de resistencia a la corrosión de nanotubos de carbono y aditivos de grafeno sobre un recubrimiento cerámico de alúmina y el análisis de la microestructura superficial del recubrimiento, se extraen las siguientes conclusiones:
(1) Tras 19 h de corrosión, al añadir un recubrimiento cerámico de alúmina con un 0,2 % de nanotubos de carbono híbridos y un 0,2 % de grafeno, la densidad de corriente de corrosión aumentó de 2,890 × 10⁻ A/cm² a 1,536 × 10⁻ A/cm², la impedancia eléctrica aumentó de 11 388 Ω a 28 079 Ω y la eficiencia de resistencia a la corrosión alcanzó el 46,85 %. En comparación con el recubrimiento cerámico de alúmina pura, el recubrimiento compuesto de grafeno y nanotubos de carbono presenta una mejor resistencia a la corrosión.
(2) Al aumentar el tiempo de inmersión del electrolito, este penetra en la superficie de unión del recubrimiento/sustrato, formando una película de óxido metálico que dificulta su penetración en el sustrato. La impedancia eléctrica disminuye y luego aumenta, lo que resulta en una baja resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico de alúmina pura. La estructura y la sinergia de los nanotubos de carbono y el grafeno impiden la penetración del electrolito. Tras 19,5 h de inmersión, la impedancia eléctrica del recubrimiento con nanomateriales disminuye un 22,94 %, un 25,60 % y un 9,61 %, respectivamente, y su resistencia a la corrosión es buena.
6. Mecanismo de influencia de la resistencia a la corrosión del recubrimiento.
Mediante la curva de Tafel y la curva de variación del valor de impedancia eléctrica, se observa que el recubrimiento cerámico de alúmina con grafeno, nanotubos de carbono y su mezcla puede mejorar la resistencia a la corrosión de la matriz metálica, y el efecto sinérgico de ambos puede mejorar aún más la resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico adhesivo. Para explorar más a fondo el efecto de los nanoaditivos en la resistencia a la corrosión del recubrimiento, se observó la micromorfología superficial del recubrimiento después de la corrosión.
La Figura 5 (A1, A2, B1, B2) muestra la morfología superficial del acero inoxidable 304 expuesto y la cerámica de alúmina pura recubierta a diferentes aumentos después de la corrosión. La Figura 5 (A2) muestra que la superficie se vuelve rugosa después de la corrosión. En el sustrato desnudo, aparecen varias picaduras de corrosión grandes en la superficie después de la inmersión en el electrolito, lo que indica que la resistencia a la corrosión de la matriz metálica desnuda es baja y que el electrolito penetra fácilmente en ella. En el caso del recubrimiento cerámico de alúmina pura, como se muestra en la Figura 5 (B2), aunque se generan canales de corrosión porosos después de la corrosión, la estructura relativamente densa y la excelente resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico de alúmina pura bloquean eficazmente la invasión del electrolito, lo que explica la mejora efectiva de la impedancia del recubrimiento cerámico de alúmina.
Morfología superficial de mwnt-cooh-sdbs, recubrimientos que contienen 0,2% de grafeno y recubrimientos que contienen 0,2% de mwnt-cooh-sdbs y 0,2% de grafeno. Se puede observar que los dos recubrimientos que contienen grafeno en la Figura 6 (B2 y C2) tienen una estructura plana, la unión entre las partículas en el recubrimiento es fuerte y las partículas agregadas están firmemente envueltas por adhesivo. Aunque la superficie es erosionada por el electrolito, se forman menos canales de poros. Después de la corrosión, la superficie del recubrimiento es densa y hay pocas estructuras de defectos. Para la Figura 6 (A1, A2), debido a las características de mwnt-cooh-sdbs, el recubrimiento antes de la corrosión es una estructura porosa distribuida uniformemente. Después de la corrosión, los poros de la pieza original se vuelven estrechos y largos, y el canal se vuelve más profundo. En comparación con la Figura 6 (B2, C2), la estructura tiene más defectos, lo que es consistente con la distribución de tamaño del valor de impedancia del recubrimiento obtenido de la prueba de corrosión electroquímica. Esto demuestra que el recubrimiento cerámico de alúmina con grafeno, especialmente la mezcla de grafeno y nanotubos de carbono, ofrece la mejor resistencia a la corrosión. Esto se debe a que la estructura de los nanotubos de carbono y el grafeno puede bloquear eficazmente la difusión de grietas y proteger la matriz.
7. Discusión y resumen
A través de la prueba de resistencia a la corrosión de nanotubos de carbono y aditivos de grafeno sobre un recubrimiento cerámico de alúmina y el análisis de la microestructura superficial del recubrimiento, se extraen las siguientes conclusiones:
(1) Tras 19 h de corrosión, al añadir un recubrimiento cerámico de alúmina con un 0,2 % de nanotubos de carbono híbridos y un 0,2 % de grafeno, la densidad de corriente de corrosión aumentó de 2,890 × 10⁻ A/cm² a 1,536 × 10⁻ A/cm², la impedancia eléctrica aumentó de 11 388 Ω a 28 079 Ω y la eficiencia de resistencia a la corrosión alcanzó el 46,85 %. En comparación con el recubrimiento cerámico de alúmina pura, el recubrimiento compuesto de grafeno y nanotubos de carbono presenta una mejor resistencia a la corrosión.
(2) Al aumentar el tiempo de inmersión del electrolito, este penetra en la superficie de unión del recubrimiento/sustrato, formando una película de óxido metálico que dificulta su penetración en el sustrato. La impedancia eléctrica disminuye y luego aumenta, lo que resulta en una baja resistencia a la corrosión del recubrimiento cerámico de alúmina pura. La estructura y la sinergia de los nanotubos de carbono y el grafeno impiden la penetración del electrolito. Tras 19,5 h de inmersión, la impedancia eléctrica del recubrimiento con nanomateriales disminuye un 22,94 %, un 25,60 % y un 9,61 %, respectivamente, y su resistencia a la corrosión es buena.
(3) Debido a las características de los nanotubos de carbono, el recubrimiento con nanotubos de carbono solo presenta una estructura porosa uniformemente distribuida antes de la corrosión. Tras la corrosión, los poros de la pieza original se estrechan y alargan, y los canales se profundizan. El recubrimiento con grafeno presenta una estructura plana antes de la corrosión, la combinación entre las partículas es estrecha y las partículas del agregado están firmemente envueltas por el adhesivo. Aunque la superficie se erosiona por el electrolito tras la corrosión, existen pocos canales porosos y la estructura sigue siendo densa. La estructura de los nanotubos de carbono y el grafeno puede bloquear eficazmente la propagación de grietas y proteger la matriz.
Hora de publicación: 09-mar-2022