Studie zur Korrosionsbeständigkeit einer mit Graphen/Kohlenstoffnanoröhren verstärkten Aluminiumoxidkeramikbeschichtung

1. Beschichtungsvorbereitung
Um den späteren elektrochemischen Test zu erleichtern, wurde 30 mm × 4 mm Edelstahl 304 als Basis ausgewählt. Polieren und entfernen Sie die verbleibende Oxidschicht und Rostflecken auf der Oberfläche des Substrats mit Sandpapier, geben Sie sie in ein Becherglas mit Aceton, behandeln Sie die Flecken auf der Oberfläche des Substrats 20 Minuten lang mit dem Ultraschallreiniger BG-06C von Bangjie Electronics Company, entfernen Sie die Abriebpartikel auf der Oberfläche des Metallsubstrats mit Alkohol und destilliertem Wasser und trocknen Sie sie mit einem Gebläse. Dann wurden Aluminiumoxid (Al2O3), Graphen und hybride Kohlenstoffnanoröhren (MWNT-COOHSDBS) in Anteilen (100:0:0, 99,8:0,2:0, 99,8:0:0,2, 99,6:0,2:0,2) vorbereitet und zum Kugelmahlen und Mischen in eine Kugelmühle (QM-3SP2 der Nanjing NANDA Instrument Factory) gegeben. Die Rotationsgeschwindigkeit der Kugelmühle wurde auf 220 U/min eingestellt und die Kugelmühle wurde eingeschaltet

Nach dem Kugelmahlen wird die Rotationsgeschwindigkeit des Kugelmahlbehälters abwechselnd auf 1/2 eingestellt. Das kugelgemahlene Keramikaggregat und das Bindemittel werden im Massenverhältnis 1,0 ∶ 0,8 gleichmäßig vermischt. Durch Aushärten wird die haftende Keramikbeschichtung erhalten.

2. Korrosionstest
In dieser Studie wird für den elektrochemischen Korrosionstest die elektrochemische Arbeitsstation Shanghai Chenhua chi660e verwendet. Der Test verwendet ein Dreielektroden-Testsystem. Die Platinelektrode ist die Hilfselektrode, die Silberchloridelektrode die Referenzelektrode und die beschichtete Probe die Arbeitselektrode mit einer effektiven Expositionsfläche von 1 cm². Verbinden Sie die Referenzelektrode, die Arbeitselektrode und die Hilfselektrode in der Elektrolysezelle mit dem Gerät, wie in Abbildung 1 und 2 dargestellt. Weichen Sie die Probe vor dem Test in den Elektrolyten ein, einer 3,5%igen NaCl-Lösung.

3. Tafel-Analyse der elektrochemischen Korrosion von Beschichtungen
Abb. 3 zeigt die Tafel-Kurve eines unbeschichteten Substrats und einer mit verschiedenen Nano-Additiven beschichteten Keramikbeschichtung nach 19-stündiger elektrochemischer Korrosion. Die aus dem elektrochemischen Korrosionstest gewonnenen Daten zu Korrosionsspannung, Korrosionsstromdichte und elektrischer Impedanz sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Bei geringerer Korrosionsstromdichte und höherer Korrosionsbeständigkeit ist die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung besser. Abbildung 3 und Tabelle 1 zeigen, dass bei einer Korrosionszeit von 19 Stunden die maximale Korrosionsspannung der blanken Metallmatrix -0,680 V beträgt und die Korrosionsstromdichte der Matrix mit 2,890 × 10-6 A/cm2 ebenfalls am höchsten ist. Bei einer Beschichtung mit reiner Aluminiumoxidkeramik sank die Korrosionsstromdichte auf 78 % und der PE auf 22,01 %. Dies zeigt, dass die Keramikbeschichtung eine bessere Schutzfunktion bietet und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung in neutralem Elektrolyt verbessern kann.

Durch Zugabe von 0,2 % MWNT-COOH-SDBS oder 0,2 % Graphen zur Beschichtung verringerte sich die Korrosionsstromdichte, der Widerstand erhöhte sich und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verbesserte sich weiter auf einen PE von 38,48 % bzw. 40,10 %. Durch die Beschichtung der Oberfläche mit einer gemischten Aluminiumoxidbeschichtung aus 0,2 % MWNT-COOH-SDBS und 0,2 % Graphen verringerte sich der Korrosionsstrom weiter von 2,890 × 10-6 A/cm2 auf 1,536 × 10-6 A/cm2, der maximale Widerstandswert stieg von 11388 Ω auf 28079 Ω und der PE der Beschichtung erreichte 46,85 %. Dies zeigt, dass das hergestellte Zielprodukt eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist und der synergistische Effekt von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Korrosionsbeständigkeit der Keramikbeschichtung wirksam verbessern kann.

4. Einfluss der Einweichzeit auf die Beschichtungsimpedanz
Um die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen und dabei den Einfluss der Eintauchzeit der Probe im Elektrolyten auf den Test zu berücksichtigen, werden die Änderungskurven des Widerstands der vier Beschichtungen bei unterschiedlicher Eintauchzeit ermittelt, wie in Abbildung 4 dargestellt.

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In der Anfangsphase des Eintauchens (10 Stunden) ist es aufgrund der guten Dichte und Struktur der Beschichtung schwierig, den Elektrolyten in die Beschichtung einzudringen. Zu diesem Zeitpunkt weist die Keramikbeschichtung eine hohe Beständigkeit auf. Nach einer gewissen Einweichzeit nimmt die Beständigkeit deutlich ab, da der Elektrolyt mit der Zeit allmählich einen Korrosionskanal durch die Poren und Risse in der Beschichtung bildet und in die Matrix eindringt, was zu einer deutlichen Verringerung der Beständigkeit der Beschichtung führt.

In der zweiten Phase, wenn die Korrosionsprodukte eine bestimmte Menge erreichen, wird die Diffusion blockiert und der Spalt allmählich geschlossen. Gleichzeitig reagieren die Wassermoleküle mit dem Fe-Element in der Matrix an der Verbindungsstelle Beschichtung/Matrix, wenn der Elektrolyt in die Verbindungsfläche der unteren Schicht/Matrix eindringt. Dabei entsteht ein dünner Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in die Matrix behindert und den Widerstand erhöht. Bei elektrochemischer Korrosion der blanken Metallmatrix bildet sich der größte Teil des grünen, flockigen Niederschlags am Boden des Elektrolyten. Die Elektrolytlösung veränderte beim Elektrolysieren der beschichteten Probe ihre Farbe nicht, was die Existenz der oben genannten chemischen Reaktion beweist.

Aufgrund der kurzen Einweichzeit und der großen externen Einflussfaktoren wurden die Tafel-Kurven von 19 h und 19,5 h analysiert, um die Änderungsbeziehung der elektrochemischen Parameter genauer zu bestimmen. Die mit der Analysesoftware zsimpwin ermittelten Korrosionsstromdichten und -widerstände sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es zeigt sich, dass bei einer Einweichzeit von 19 h die Korrosionsstromdichte von reiner Aluminiumoxid- und Aluminiumoxid-Verbundbeschichtung mit Nano-Additiven geringer und der Widerstandswert höher ist als bei blankem Substrat. Der Widerstandswert von Keramikbeschichtungen mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen ist nahezu gleich, während die Beschichtungsstruktur mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen-Verbundmaterialien deutlich verbessert ist. Dies liegt daran, dass der synergetische Effekt von eindimensionalen Kohlenstoffnanoröhren und zweidimensionalem Graphen die Korrosionsbeständigkeit des Materials verbessert.

Mit zunehmender Eintauchzeit (19,5 h) steigt der Widerstand des blanken Substrats, was darauf hinweist, dass es sich in der zweiten Korrosionsphase befindet und sich auf der Oberfläche des Substrats ein Metalloxidfilm bildet. Ebenso steigt mit zunehmender Zeit der Widerstand der reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung, was darauf hinweist, dass zu diesem Zeitpunkt, obwohl die Keramikbeschichtung eine verlangsamende Wirkung hat, der Elektrolyt in die Verbindungsschnittstelle zwischen Beschichtung und Matrix eingedrungen ist und durch eine chemische Reaktion einen Oxidfilm gebildet hat.
Im Vergleich zu einer Aluminiumoxidbeschichtung mit 0,2 % MWNT-COOH-SDBS, einer Aluminiumoxidbeschichtung mit 0,2 % Graphen und einer Aluminiumoxidbeschichtung mit 0,2 % MWNT-COOH-SDBS und 0,2 % Graphen nahm der Widerstand der Beschichtung mit der Zeit deutlich ab, und zwar um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %, was darauf hindeutet, dass der Elektrolyt zu diesem Zeitpunkt nicht in die Verbindung zwischen Beschichtung und Substrat eindrang. Dies liegt daran, dass die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen das Eindringen des Elektrolyts nach unten blockiert und so die Matrix schützt. Der synergistische Effekt der beiden Materialien wird weiter bestätigt. Eine Beschichtung mit zwei Nanomaterialien weist eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf.

Anhand der Tafel-Kurve und der Änderungskurve des elektrischen Impedanzwerts lässt sich feststellen, dass die Aluminiumoxidkeramikbeschichtung mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und deren Mischungen die Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix verbessern kann. Der synergistische Effekt der beiden kann die Korrosionsbeständigkeit der haftenden Keramikbeschichtung weiter verbessern. Um die Wirkung von Nanoadditiven auf die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen, wurde die Mikrooberflächenmorphologie der Beschichtung nach der Korrosion beobachtet.

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Abbildung 5 (A1, A2, B1, B2) zeigt die Oberflächenmorphologie von freiliegendem Edelstahl 304 und beschichteter reiner Aluminiumoxidkeramik nach der Korrosion in unterschiedlicher Vergrößerung. Abbildung 5 (A2) zeigt, dass die Oberfläche nach der Korrosion rau wird. Auf dem blanken Substrat erscheinen nach dem Eintauchen in Elektrolyt mehrere große Korrosionslöcher auf der Oberfläche, was darauf hindeutet, dass die Korrosionsbeständigkeit der blanken Metallmatrix schlecht ist und der Elektrolyt leicht in die Matrix eindringt. Bei einer reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung, wie in Abbildung 5 (B2) gezeigt, bilden sich zwar nach der Korrosion poröse Korrosionskanäle, aber die relativ dichte Struktur und die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung blockieren wirksam das Eindringen des Elektrolyten, was den Grund für die wirksame Verbesserung der Impedanz der Aluminiumoxidkeramikbeschichtung erklärt.

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Oberflächenmorphologie von MWNT-COOH-SDBS, Beschichtungen mit 0,2 % Graphen und Beschichtungen mit 0,2 % MWNT-COOH-SDBS und 0,2 % Graphen. Es ist ersichtlich, dass die beiden graphenhaltigen Beschichtungen in Abbildung 6 (B2 und C2) eine flache Struktur aufweisen, die Bindung zwischen den Partikeln in der Beschichtung eng ist und die aggregierten Partikel fest von Klebstoff umhüllt sind. Obwohl die Oberfläche durch Elektrolyt erodiert ist, bilden sich weniger Porenkanäle. Nach der Korrosion ist die Beschichtungsoberfläche dicht und weist wenige Defektstrukturen auf. In Abbildung 6 (A1, A2) weist die Beschichtung aufgrund der Eigenschaften von MWNT-COOH-SDBS vor der Korrosion eine gleichmäßig verteilte poröse Struktur auf. Nach der Korrosion werden die Poren des ursprünglichen Teils schmal und lang und der Kanal wird tiefer. Verglichen mit Abbildung 6 (B2, C2) weist die Struktur mehr Defekte auf, was mit der Größenverteilung des Beschichtungsimpedanzwerts übereinstimmt, der aus dem elektrochemischen Korrosionstest ermittelt wurde. Es zeigt sich, dass die graphenhaltige Aluminiumoxidkeramikbeschichtung, insbesondere die Mischung aus Graphen und Kohlenstoffnanoröhren, die beste Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies liegt daran, dass die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Rissdiffusion wirksam blockieren und die Matrix schützen kann.

5. Diskussion und Zusammenfassung
Durch den Korrosionsbeständigkeitstest von Kohlenstoffnanoröhren und Graphenzusätzen auf einer Aluminiumoxidkeramikbeschichtung und die Analyse der Oberflächenmikrostruktur der Beschichtung werden folgende Schlussfolgerungen gezogen:

(1) Bei einer Korrosionsdauer von 19 Stunden erhöhte sich durch die Zugabe einer Aluminiumoxidkeramikbeschichtung aus 0,2 % Hybrid-Kohlenstoffnanoröhren und 0,2 % Graphen die Korrosionsstromdichte von 2,890 × 10-6 A/cm2 auf 1,536 × 10-6 A/cm2, die elektrische Impedanz von 11388 Ω auf 28079 Ω und die Korrosionsbeständigkeit erreichte mit 46,85 % die höchste. Im Vergleich zu einer reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung weist die Verbundbeschichtung mit Graphen und Kohlenstoffnanoröhren eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf.

(2) Mit zunehmender Eintauchzeit des Elektrolyten dringt dieser in die Verbindungsfläche zwischen Beschichtung und Substrat ein und bildet einen Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in das Substrat behindert. Die elektrische Impedanz nimmt zunächst ab und dann zu, und die Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung ist gering. Die Struktur und Synergie von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen blockiert das Eindringen des Elektrolyten nach unten. Nach 19,5 Stunden Einweichen verringerte sich die elektrische Impedanz der nanomaterialhaltigen Beschichtung um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %, und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung war gut.

6. Einflussmechanismus der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung
Anhand der Tafel-Kurve und der Änderungskurve des elektrischen Impedanzwerts lässt sich feststellen, dass die Aluminiumoxidkeramikbeschichtung mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und deren Mischungen die Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix verbessern kann. Der synergistische Effekt der beiden kann die Korrosionsbeständigkeit der haftenden Keramikbeschichtung weiter verbessern. Um die Wirkung von Nanoadditiven auf die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen, wurde die Mikrooberflächenmorphologie der Beschichtung nach der Korrosion beobachtet.

Abbildung 5 (A1, A2, B1, B2) zeigt die Oberflächenmorphologie von freiliegendem Edelstahl 304 und beschichteter reiner Aluminiumoxidkeramik nach der Korrosion in unterschiedlicher Vergrößerung. Abbildung 5 (A2) zeigt, dass die Oberfläche nach der Korrosion rau wird. Auf dem blanken Substrat erscheinen nach dem Eintauchen in Elektrolyt mehrere große Korrosionslöcher auf der Oberfläche, was darauf hindeutet, dass die Korrosionsbeständigkeit der blanken Metallmatrix schlecht ist und der Elektrolyt leicht in die Matrix eindringt. Bei einer reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung, wie in Abbildung 5 (B2) gezeigt, bilden sich zwar nach der Korrosion poröse Korrosionskanäle, aber die relativ dichte Struktur und die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung blockieren wirksam das Eindringen des Elektrolyten, was den Grund für die wirksame Verbesserung der Impedanz der Aluminiumoxidkeramikbeschichtung erklärt.

Oberflächenmorphologie von MWNT-COOH-SDBS, Beschichtungen mit 0,2 % Graphen und Beschichtungen mit 0,2 % MWNT-COOH-SDBS und 0,2 % Graphen. Es ist ersichtlich, dass die beiden graphenhaltigen Beschichtungen in Abbildung 6 (B2 und C2) eine flache Struktur aufweisen, die Bindung zwischen den Partikeln in der Beschichtung eng ist und die aggregierten Partikel fest von Klebstoff umhüllt sind. Obwohl die Oberfläche durch Elektrolyt erodiert ist, bilden sich weniger Porenkanäle. Nach der Korrosion ist die Beschichtungsoberfläche dicht und weist wenige Defektstrukturen auf. In Abbildung 6 (A1, A2) weist die Beschichtung aufgrund der Eigenschaften von MWNT-COOH-SDBS vor der Korrosion eine gleichmäßig verteilte poröse Struktur auf. Nach der Korrosion werden die Poren des ursprünglichen Teils schmal und lang und der Kanal wird tiefer. Verglichen mit Abbildung 6 (B2, C2) weist die Struktur mehr Defekte auf, was mit der Größenverteilung des Beschichtungsimpedanzwerts übereinstimmt, der aus dem elektrochemischen Korrosionstest ermittelt wurde. Es zeigt sich, dass die graphenhaltige Aluminiumoxidkeramikbeschichtung, insbesondere die Mischung aus Graphen und Kohlenstoffnanoröhren, die beste Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies liegt daran, dass die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Rissdiffusion wirksam blockieren und die Matrix schützen kann.

7. Diskussion und Zusammenfassung
Durch den Korrosionsbeständigkeitstest von Kohlenstoffnanoröhren und Graphenzusätzen auf einer Aluminiumoxidkeramikbeschichtung und die Analyse der Oberflächenmikrostruktur der Beschichtung werden folgende Schlussfolgerungen gezogen:

(1) Bei einer Korrosionsdauer von 19 Stunden erhöhte sich durch die Zugabe einer Aluminiumoxidkeramikbeschichtung aus 0,2 % Hybrid-Kohlenstoffnanoröhren und 0,2 % Graphen die Korrosionsstromdichte von 2,890 × 10-6 A/cm2 auf 1,536 × 10-6 A/cm2, die elektrische Impedanz von 11388 Ω auf 28079 Ω und die Korrosionsbeständigkeit erreichte mit 46,85 % die höchste. Im Vergleich zu einer reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung weist die Verbundbeschichtung mit Graphen und Kohlenstoffnanoröhren eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf.

(2) Mit zunehmender Eintauchzeit des Elektrolyten dringt dieser in die Verbindungsfläche zwischen Beschichtung und Substrat ein und bildet einen Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in das Substrat behindert. Die elektrische Impedanz nimmt zunächst ab und dann zu, und die Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxidkeramikbeschichtung ist gering. Die Struktur und Synergie von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen blockiert das Eindringen des Elektrolyten nach unten. Nach 19,5 Stunden Einweichen verringerte sich die elektrische Impedanz der nanomaterialhaltigen Beschichtung um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %, und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung war gut.

(3) Aufgrund der Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren weist eine Beschichtung, die nur mit Kohlenstoffnanoröhren versehen ist, vor der Korrosion eine gleichmäßig verteilte poröse Struktur auf. Nach der Korrosion werden die Poren des ursprünglichen Teils schmaler und länger, und die Kanäle werden tiefer. Die Beschichtung mit Graphen weist vor der Korrosion eine flache Struktur auf, die Partikelbindung ist eng, und die aggregierten Partikel sind fest durch Klebstoff umhüllt. Obwohl die Oberfläche nach der Korrosion durch Elektrolyte erodiert ist, sind nur wenige Porenkanäle vorhanden, und die Struktur ist immer noch dicht. Die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen kann die Rissausbreitung wirksam blockieren und die Matrix schützen.