1. Beschichtungsvorbereitung
Zur Erleichterung des späteren elektrochemischen Tests wurde ein 30 mm × 4 mm großes Stück Edelstahl 304 als Basis gewählt. Die Oberfläche des Substrats wurde mit Schleifpapier poliert, um die restliche Oxidschicht und Rostflecken zu entfernen. Anschließend wurde das Substrat in ein mit Aceton gefülltes Becherglas gegeben und 20 Minuten lang mit einem Ultraschallreiniger BG-06C der Firma Bangjie Electronics behandelt. Danach wurden die Abriebpartikel mit Alkohol und destilliertem Wasser entfernt und das Substrat mit einem Gebläse getrocknet. Anschließend wurden Aluminiumoxid (Al₂O₃), Graphen und hybride Kohlenstoffnanoröhren (MWNT-COOHSDBS) im Verhältnis 100:0:0, 99,8:0,2:0, 99,8:0:0,2 und 99,6:0,2:0,2 hergestellt und in einer Kugelmühle (QM-3SP2 der Firma Nanjing NANDA Instrument Factory) vermahlen und vermischt. Die Drehzahl der Kugelmühle wurde auf 220 U/min eingestellt und die Kugelmühle wurde eingeschaltet auf
Nach dem Kugelmahlen wird die Drehzahl des Kugelmahlbehälters abwechselnd auf die Hälfte reduziert. Das gemahlene Keramikaggregat und das Bindemittel werden im Massenverhältnis 1,0 : 0,8 gleichmäßig vermischt. Abschließend wird durch Aushärtung die haftende Keramikbeschichtung erhalten.
2. Korrosionsprüfung
In dieser Studie wurde der elektrochemische Korrosionstest mit einer elektrochemischen Workstation vom Typ Shanghai Chenhua Chi660e durchgeführt. Es wurde ein Drei-Elektroden-System verwendet. Die Platinelektrode diente als Hilfselektrode, die Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode und die beschichtete Probe als Arbeitselektrode mit einer effektiven Kontaktfläche von 1 cm². Referenzelektrode, Arbeitselektrode und Hilfselektrode wurden, wie in Abbildung 1 und 2 dargestellt, in der Elektrolysezelle mit dem Gerät verbunden. Vor dem Test wurde die Probe in Elektrolyt (3,5%ige NaCl-Lösung) eingelegt.
3. Tafel-Analyse der elektrochemischen Korrosion von Beschichtungen
Abbildung 3 zeigt die Tafel-Kurve des unbeschichteten Substrats und der mit verschiedenen Nanoadditiven beschichteten Keramikbeschichtung nach 19 Stunden elektrochemischer Korrosion. Die aus dem elektrochemischen Korrosionstest gewonnenen Daten zu Korrosionsspannung, Korrosionsstromdichte und elektrischer Impedanz sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Je geringer die Korrosionsstromdichte und je höher die Korrosionsbeständigkeit, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung. Abbildung 3 und Tabelle 1 zeigen, dass die maximale Korrosionsspannung der blanken Metallmatrix nach 19 Stunden Korrosionszeit -0,680 V beträgt und die Korrosionsstromdichte mit 2,890 × 10⁻⁶ A/cm² ebenfalls am höchsten ist. Durch die Beschichtung mit reiner Aluminiumoxid-Keramik sank die Korrosionsstromdichte auf 78 % und der Korrosionsbeständigkeitsgrad (PE) auf 22,01 %. Dies belegt, dass die Keramikbeschichtung einen besseren Schutz bietet und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung in neutralem Elektrolyt verbessert.
Durch die Zugabe von 0,2 % mwnt-cooh-sdbs bzw. 0,2 % Graphen zur Beschichtung sank die Korrosionsstromdichte, der Widerstand stieg und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verbesserte sich weiter (PE: 38,48 % bzw. 40,10 %). Bei einer Beschichtung mit einer Mischung aus 0,2 % mwnt-cooh-sdbs und 0,2 % Graphen auf Aluminiumoxid reduzierte sich der Korrosionsstrom weiter von 2,890 × 10⁻⁶ A/cm² auf 1,536 × 10⁻⁶ A/cm², der maximale Widerstandswert stieg von 11388 Ω auf 28079 Ω und die PE der Beschichtung erreichte 46,85 %. Dies belegt die gute Korrosionsbeständigkeit des hergestellten Produkts und zeigt, dass der Synergieeffekt von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Korrosionsbeständigkeit der Keramikbeschichtung effektiv verbessert.
4. Einfluss der Einwirkzeit auf die Beschichtungsimpedanz
Um die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen und den Einfluss der Eintauchzeit der Probe im Elektrolyten auf den Test zu berücksichtigen, wurden die Änderungskurven des Widerstands der vier Beschichtungen bei unterschiedlichen Eintauchzeiten ermittelt, wie in Abbildung 4 dargestellt.
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Zu Beginn der Immersion (10 h) dringt der Elektrolyt aufgrund der hohen Dichte und Struktur der Beschichtung nur schwer ein. Die Keramikbeschichtung weist in dieser Phase einen hohen Widerstand auf. Nach einer gewissen Einwirkzeit nimmt der Widerstand jedoch deutlich ab, da der Elektrolyt mit der Zeit durch die Poren und Risse in der Beschichtung Korrosionskanäle bildet und in die Matrix eindringt. Dies führt zu einer signifikanten Verringerung des Beschichtungswiderstands.
In der zweiten Phase, sobald die Korrosionsprodukte eine bestimmte Menge erreichen, wird die Diffusion behindert und der Spalt allmählich verschlossen. Gleichzeitig reagieren die Wassermoleküle beim Eindringen des Elektrolyten in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Matrix mit dem Eisen in der Matrix. Dabei bildet sich ein dünner Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in die Matrix behindert und den Widerstand erhöht. Bei der elektrochemischen Korrosion der blanken Metallmatrix bildet sich der größte Teil des grünen, flockigen Niederschlags am Boden des Elektrolyten. Die Elektrolytlösung verfärbte sich bei der Elektrolyse der beschichteten Probe nicht, was das Vorliegen der oben beschriebenen chemischen Reaktion belegt.
Aufgrund der kurzen Einwirkzeit und der starken äußeren Einflussfaktoren wurden die Tafel-Kurven nach 19 h und 19,5 h analysiert, um die genauen Veränderungen der elektrochemischen Parameter zu ermitteln. Die mit der Analysesoftware ZSimpwin ermittelten Korrosionsstromdichten und -widerstände sind in Tabelle 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass nach 19 h Einwirkzeit die Korrosionsstromdichte von reinem Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Verbundbeschichtungen mit Nanoadditiven im Vergleich zum unbeschichteten Substrat geringer und der Widerstand höher ist. Der Widerstand von Keramikbeschichtungen mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen ist nahezu identisch, während die Beschichtung mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen-Verbundmaterialien eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies ist auf den Synergieeffekt der eindimensionalen Kohlenstoffnanoröhren und des zweidimensionalen Graphens zurückzuführen, der die Korrosionsbeständigkeit des Materials erhöht.
Mit zunehmender Eintauchzeit (19,5 h) steigt der Widerstand des unbeschichteten Substrats, was darauf hindeutet, dass es sich im zweiten Korrosionsstadium befindet und sich auf der Substratoberfläche ein Metalloxidfilm bildet. Auch der Widerstand der reinen Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung nimmt mit der Zeit zu, was darauf schließen lässt, dass der Elektrolyt zu diesem Zeitpunkt, trotz der bremsenden Wirkung der Keramikbeschichtung, die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Matrix durchdrungen und durch chemische Reaktion einen Oxidfilm gebildet hat.
Im Vergleich zu der Aluminiumoxidbeschichtung mit 0,2 % mwnt-cooh-sdbs, der Beschichtung mit 0,2 % Graphen und der Beschichtung mit 0,2 % mwnt-cooh-sdbs und 0,2 % Graphen nahm der Beschichtungswiderstand mit zunehmender Zeit signifikant ab (um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %). Dies deutet darauf hin, dass der Elektrolyt zu diesem Zeitpunkt nicht in die Verbindung zwischen Beschichtung und Substrat eindrang. Die Struktur der Kohlenstoffnanoröhren und des Graphens verhindert das Eindringen des Elektrolyten und schützt so die Matrix. Der synergistische Effekt der beiden Materialien wurde dadurch weiter bestätigt. Die Beschichtung mit beiden Nanomaterialien weist eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf.
Anhand der Tafel-Kurve und der Änderungskurve des elektrischen Impedanzwertes konnte gezeigt werden, dass die Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und deren Mischung die Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix verbessert. Der Synergieeffekt beider Komponenten steigert die Korrosionsbeständigkeit der haftenden Keramikbeschichtung zusätzlich. Um den Einfluss der Nanoadditive auf die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen, wurde die Mikromorphologie der Beschichtung nach der Korrosion analysiert.
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Abbildung 5 (A1, A2, B1, B2) zeigt die Oberflächenmorphologie von unbehandeltem Edelstahl 304 und beschichtetem Reinaluminiumoxid nach Korrosion bei unterschiedlicher Vergrößerung. Abbildung 5 (A2) zeigt, dass die Oberfläche nach der Korrosion rau wird. Auf dem unbehandelten Substrat bilden sich nach dem Eintauchen in Elektrolyt mehrere große Korrosionsgruben, was auf eine geringe Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix und ein leichtes Eindringen des Elektrolyten hinweist. Bei der Reinaluminiumoxid-Keramikbeschichtung (Abbildung 5 (B2)) entstehen zwar nach der Korrosion poröse Korrosionskanäle, die relativ dichte Struktur und die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verhindern jedoch effektiv das Eindringen des Elektrolyten. Dies erklärt die effektive Verbesserung der Impedanz der Reinaluminiumoxid-Keramikbeschichtung.
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Oberflächenmorphologie von mwnt-cooh-sdbs, Beschichtungen mit 0,2 % Graphen und Beschichtungen mit 0,2 % mwnt-cooh-sdbs und 0,2 % Graphen. Die beiden graphenhaltigen Beschichtungen in Abbildung 6 (B2 und C2) weisen eine ebene Struktur auf, die Bindung zwischen den Partikeln ist fest, und die Aggregatpartikel sind eng von einem Bindemittel umschlossen. Trotz der Oberflächenerosion durch den Elektrolyten bilden sich nur wenige Porenkanäle. Nach der Korrosion ist die Beschichtungsoberfläche dicht und weist wenige Defektstrukturen auf. In Abbildung 6 (A1, A2) ist die Beschichtung vor der Korrosion aufgrund der Eigenschaften von mwnt-cooh-sdbs gleichmäßig porös. Nach der Korrosion verengen sich die Poren im ursprünglichen Bereich und werden länger, die Kanäle tiefer. Im Vergleich zu Abbildung 6 (B2, C2) weist die Struktur mehr Defekte auf, was mit der Größenverteilung des Beschichtungsimpedanzwertes aus dem elektrochemischen Korrosionstest übereinstimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung mit Graphen, insbesondere die Mischung aus Graphen und Kohlenstoffnanoröhren, die beste Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies liegt daran, dass die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Rissausbreitung wirksam hemmt und die Matrix schützt.
5. Diskussion und Zusammenfassung
Durch Korrosionsbeständigkeitstests von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen-Zusätzen auf einer Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung und die Analyse der Oberflächenmikrostruktur der Beschichtung werden folgende Schlussfolgerungen gezogen:
(1) Nach 19 Stunden Korrosionszeit führte die Zugabe einer Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung aus 0,2 % Hybrid-Kohlenstoffnanoröhren und 0,2 % Graphen zu einem Anstieg der Korrosionsstromdichte von 2,890 × 10⁻⁶ A/cm² auf 1,536 × 10⁻⁶ A/cm², zu einem Anstieg der elektrischen Impedanz von 11388 Ω auf 28079 Ω und zu einem maximalen Korrosionsschutz von 46,85 %. Im Vergleich zu einer reinen Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung wies die Verbundbeschichtung mit Graphen und Kohlenstoffnanoröhren eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf.
(2) Mit zunehmender Eintauchzeit des Elektrolyten dringt dieser in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat ein und bildet einen Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in das Substrat behindert. Die elektrische Impedanz sinkt zunächst und steigt dann wieder an, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung gering ist. Die Struktur und das Zusammenspiel von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen verhindern das Eindringen des Elektrolyten. Nach 19,5 Stunden Eintauchzeit sank die elektrische Impedanz der nanomaterialhaltigen Beschichtung um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %, und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung war gut.
6. Einflussmechanismus der Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen
Anhand der Tafel-Kurve und der Änderungskurve des elektrischen Impedanzwertes konnte gezeigt werden, dass die Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und deren Mischung die Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix verbessert. Der Synergieeffekt beider Komponenten steigert die Korrosionsbeständigkeit der haftenden Keramikbeschichtung zusätzlich. Um den Einfluss der Nanoadditive auf die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu untersuchen, wurde die Mikromorphologie der Beschichtung nach der Korrosion analysiert.
Abbildung 5 (A1, A2, B1, B2) zeigt die Oberflächenmorphologie von unbehandeltem Edelstahl 304 und beschichtetem Reinaluminiumoxid nach Korrosion bei unterschiedlicher Vergrößerung. Abbildung 5 (A2) zeigt, dass die Oberfläche nach der Korrosion rau wird. Auf dem unbehandelten Substrat bilden sich nach dem Eintauchen in Elektrolyt mehrere große Korrosionsgruben, was auf eine geringe Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix und ein leichtes Eindringen des Elektrolyten hinweist. Bei der Reinaluminiumoxid-Keramikbeschichtung (Abbildung 5 (B2)) entstehen zwar nach der Korrosion poröse Korrosionskanäle, die relativ dichte Struktur und die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verhindern jedoch effektiv das Eindringen des Elektrolyten. Dies erklärt die effektive Verbesserung der Impedanz der Reinaluminiumoxid-Keramikbeschichtung.
Oberflächenmorphologie von mwnt-cooh-sdbs, Beschichtungen mit 0,2 % Graphen und Beschichtungen mit 0,2 % mwnt-cooh-sdbs und 0,2 % Graphen. Die beiden graphenhaltigen Beschichtungen in Abbildung 6 (B2 und C2) weisen eine ebene Struktur auf, die Bindung zwischen den Partikeln ist fest, und die Aggregatpartikel sind eng von einem Bindemittel umschlossen. Trotz der Oberflächenerosion durch den Elektrolyten bilden sich nur wenige Porenkanäle. Nach der Korrosion ist die Beschichtungsoberfläche dicht und weist wenige Defektstrukturen auf. In Abbildung 6 (A1, A2) ist die Beschichtung vor der Korrosion aufgrund der Eigenschaften von mwnt-cooh-sdbs gleichmäßig porös. Nach der Korrosion verengen sich die Poren im ursprünglichen Bereich und werden länger, die Kanäle tiefer. Im Vergleich zu Abbildung 6 (B2, C2) weist die Struktur mehr Defekte auf, was mit der Größenverteilung des Beschichtungsimpedanzwertes aus dem elektrochemischen Korrosionstest übereinstimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung mit Graphen, insbesondere die Mischung aus Graphen und Kohlenstoffnanoröhren, die beste Korrosionsbeständigkeit aufweist. Dies liegt daran, dass die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen die Rissausbreitung wirksam hemmt und die Matrix schützt.
7. Diskussion und Zusammenfassung
Durch Korrosionsbeständigkeitstests von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen-Zusätzen auf einer Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung und die Analyse der Oberflächenmikrostruktur der Beschichtung werden folgende Schlussfolgerungen gezogen:
(1) Nach 19 Stunden Korrosionszeit führte die Zugabe einer Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung aus 0,2 % Hybrid-Kohlenstoffnanoröhren und 0,2 % Graphen zu einem Anstieg der Korrosionsstromdichte von 2,890 × 10⁻⁶ A/cm² auf 1,536 × 10⁻⁶ A/cm², zu einem Anstieg der elektrischen Impedanz von 11388 Ω auf 28079 Ω und zu einem maximalen Korrosionsschutz von 46,85 %. Im Vergleich zu einer reinen Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung wies die Verbundbeschichtung mit Graphen und Kohlenstoffnanoröhren eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf.
(2) Mit zunehmender Eintauchzeit des Elektrolyten dringt dieser in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat ein und bildet einen Metalloxidfilm, der das Eindringen des Elektrolyten in das Substrat behindert. Die elektrische Impedanz sinkt zunächst und steigt dann wieder an, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der reinen Aluminiumoxid-Keramikbeschichtung gering ist. Die Struktur und das Zusammenspiel von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen verhindern das Eindringen des Elektrolyten. Nach 19,5 Stunden Eintauchzeit sank die elektrische Impedanz der nanomaterialhaltigen Beschichtung um 22,94 %, 25,60 % bzw. 9,61 %, und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung war gut.
(3) Aufgrund der Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren weist die mit Kohlenstoffnanoröhren allein aufgebrachte Beschichtung vor der Korrosion eine gleichmäßig verteilte Porenstruktur auf. Nach der Korrosion verengen sich die Poren des ursprünglichen Bereichs und werden länger, die Kanäle tiefer. Die graphenhaltige Beschichtung besitzt vor der Korrosion eine ebene Struktur, die Partikel in der Beschichtung sind eng miteinander verbunden und die Aggregatpartikel fest durch Adhäsionsstoffe umschlossen. Obwohl die Oberfläche nach der Korrosion durch Elektrolyt erodiert wird, sind nur wenige Porenkanäle vorhanden und die Struktur bleibt dicht. Die Struktur aus Kohlenstoffnanoröhren und Graphen kann die Rissausbreitung wirksam hemmen und die Matrix schützen.
Veröffentlichungsdatum: 09. März 2022